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AgrégationChimie

Le livre Techniques expérimentales en Chimie peut facilement compléter des lacunes le jour de l'oral.

Polarimétrie

Clayden p389, Brénon-Audat p37
Loi de Biot et Savart : P=[α] l c.
  • [α] : pouvoir rotatoire spécifique qui dépend de la longueur d'onde, la concentration, le solvant et la température. Il s'exprime en dm-1.g-1.d3
  • l : longueur de la cuve en dm
  • c : concentration en g.dm-3

On utilise une lumière polarisée, en mesurant l'angle de rotation du plan de polarisation (en degré °), on remonte à l'excès énantiomérique ou au pouvoir rotatoire spécifique. En général, on utilise la longueur d'onde correspondant à la raie D du sodium (589nm).

Une substance est dite lévogyre si en regardant la source, le plan de polarisation est tourné vers la gauche. (valeur négative).

Le miroir permet d'éviter les erreurs de parallaxe (ie ne pas regarder bien perpendiculairement).

Ne pas remplir le tube complètement revient à changer la longueur de la cuve. Mais il existe des cuves à bulle qui permettent de repousser en dehors du trajet optique toute bulle éventuelle.

Le zéro peut être fait sans cuve avant la série de mesure ou avec le solvant si ce dernier est rempli d'impuretés.

IR

Skoog p 505
Loi de Hook : σ=1/2πc sqrt(k/μ)
  • σ : en cm-1
  • k : force de la liaison en N.m-1
  • μ : masse réduite en kg

C'est une spectroscopie d'absorption qui concerne les niveaux rovibrationnels. Le domaine de longueur d'onde est les ondes micrométriques. On voit une transition si le moment dipolaire de la molécule est changé au cours de la transition.

Il faut faire attention à bien parler des bandes d'élongation, de rotation, etc.. En général, on a des élongations, mais pas forcément,. Ne pas oublier que CO2 absorbe et que le blanc doit donc être régulièrement fait.

En pratique, on a une transformée de Fourier qui est faite spatialement, puis on repasse dans un domaine en fréquence.

Spectroscopie UV-Visible

Skoog p 510
Loi de Beer et Lambert : A = ε l c
  • A : absorbance sans unité
  • ε : coefficient d'extinction molaire, dépend du solvant, de la concentration et la température. en mol-1.l.cm-1
  • c : en mol.l-1
  • l : en cm

Les spectroscopes UV-visible à transformée de Fourier n'existent pas (à notre échelle) car il faudrait un spectromètre beaucoup trop grand (de l'ordre du mètre). La loi de Beer-Lambert est une loi limite, elle est donc valable quand ε et c ne sont pas trop élevés (on dit qu'il faut A<0,5 mais ça peut être faux dans un sens comme dans l'autre).

CCM

Si on oublie sa plaque, à priori, rien de très grave (la capillarité ne joue plus), sauf si le solvant s'évapore. Bien penser à saturer la cuve à l'aide d'un papier Joseph. Sur lequel on ne doit pas poser la plaque elle-même. On ne voit pas la fluorescence du composé mais l'absence de fluorescence des agents déposés dans la silice. Bien penser à faire un maximum de spots témoins (réactifs+produits à coté du brut etc..). Attention au cycle aromatiques qui eux aussi absorbent en UV et fluorescent. L'acide phosphomolybdique (MoO3)12H3PO4 est un oxydant à base de molybdène et de phosphore. Il n'est pas très nocif (Fiche R et S). Attention aux tubes capillaires qui ne doivent pas toucher la paillasse pour ne pas être contaminés et à manipuler sans gants lorsque l'on est près de la plaque chauffante.

Filtration

La fiole doit être maintenue par une pince. Avant d'ajouter le solvant pour les lavages, il faut couper l'aspiration et triturer le solide pour bien laver le solide. Le vide peut être effectué à l'aide d'une fiole annexe, ce qui évite d'avoir à enlever et remettre le tuyau.

Extraction

Il y a une enthalpie de mélange lorsque l'on agite d'où la surpression, de plus on chauffe avec notre main des composés souvent volatiles qui n'avaient pas encore atteint leurs pressions de vapeur saturante lorsque l'on a bouché. Bien penser à mettre un erlen sous l'ampoule et un entonnoir au dessus : ça évite les drames. Utiliser une baguette en verre ou faire tourner l'ampoule pour casser les émulsions. Ne pas oublier de vérifier le pH si nécessaire avec un papier pH. Ne pas tourner l'ampoule vers le jury.

Recristallisation

Utiliser un minimum de solvant lorsque l'on est à reflux. de ce dernier. Attention, c'est délicat à présenter. On joue sur le fait que les impuretés soient solubles à chaud mais pas à froid, plus la recristallisation est lente, meilleur elle est sinon on emprisonne des impuretés dans le solide. Attention à introduire le solvant par le réfrigérant avec un entonnoir: le bain d'huile en dessous est chaud.

CPV

Skoog p 686

C'est une chromatographie de partage entre le gaz et la colonne. L'analyseur est sensible à la masse du composé. On sépare en fonction de la polarité mais aussi de la température d'ébullition. Si on a un détecteur à ionisation de flamme, aux oraux, c'est un catharomètre pour lequel deux diastéréoisomères ont des intégrations complètement indépendantes, attention donc à faire un étalonnage interne si possible. On peut jouer sur les temps de rétention en modifiant la pression du gaz vecteur ou la température du four. La température de l'injecteur doit être environ 50° au dessus de celle d'ébullition du composé le moins volatil.

Réfractomètre

On mesure l'angle limite de réfraction. L'appareille s'étalonne !! On peut lire la température du prisme à coté sur le thermomètre intégré. L'indice de réfraction diminue avec la température. L'échelle à gauche sert pour la mesure de la teneur en sucre, ce n'est pas un vernier. La mise au point permet de se mettre à la longueur d'onde du sodium alors qu'on travaille en lumière blanche. On a une suite de prismes dans l'appareil.

Banc Köfler

La précision sur la mesure est de plus ou moins 2°. Il faut penser à enlever ses gants. Il ne faut pas nettoyer le banc après étalonnage, sinon on le met hors équilibre à cause de l'évaporation de l'éthanol qui en modifie sa température. Pour le laver, le mieux est de pousser de côté l'étalon et l'échantillon. Ni vers les hautes températures ou l'on dégrade le banc ni vers les basses températures sinon on pollue tout. Le mieux est de faire progresser en biais l'échantillon pour voir d'un coté une partie fondue et de l'autre une partie liquide. Un mélange racémique peut faire un eutectique : on a deux composés différents qui cristallisent ensemble.

Conductimétrie

Atkins p 763
Loi de Kohlrausch Λm = Λ0-Bsqrt(c)
G=kΛmc

La conductance est une valeure extensive alors que la conductivité est une valeur intensive. La conductivité molaire limite (Λ0) est la conductivité molaire (Λm) extrapolée à une concentration nulle. On travaille en fréquence non nulle pour ne pas avoir l'équivalent d'un condensateur. Vu qu'on mesure indirectement une impédance, le conductimètre travaille à deux fréquences pour avoir la partie réelle et la partie imaginaire de l'impédance mesurée. La conductivité est une grandeur macroscopique liée à la mobilité.

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