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AgrégationChimie

MO n°33 : Réactions de formation de liaisons simples C-C

Introduction

Création du squelette carboné. étapes clé de la réaction.

Plan

  1. Mécanisme ionique Â
    Synthèse du Matsutaké

    JCE 1986, p 92
  2. Mécanisme concerté Â
    Synthèse dÂ'une molécule cage

    Actualité chimique juin 2000, p 28
  3. Catalyse par les métaux de transition Â
    Couplage de Suzuki : 4-acétylbiphényle

    JD n°102

Conclusion

synthèse anti HIV


Synthèse du Matsutaké
JCE 1986, p 92

Modifications : Diviser les quantités par 3 au moins.
Commentaires : La proportion de démarrages présentés qui marchent est pas extra élevé, mettre toutes les chances de son côté : tenter le coup du cristal de diiode ou de chauffer. On peut montrer lÂ'ajout dÂ'acroléine.
Ajouter HCl jusque tous les sels soient dissous (donc 1 peu plus que dans la publi)
Lavage : NaCl saturé
Si on fait pas le dosage, on calcule la quantité dâacroléine théorique a introduire (0,95éq : en défaut car lacrymogène)
Garder un bain de glace ?
Ajouter un peu plus de réactif pour lancer.
Dosage du magnésien décrit dans le Fuxa p49.
Prévoir de lÂ'eau pour calmer le montage.
Dibromoéthane (toxique) active le magnésium et forme MgBr2 et on forme de lÂ'éthène. On peut décaper le magésium.
Dire que éther anhydre peut être manipulé à lÂ'air libre même si anhydre car pas le temps de sÂ'hydrater.
Si on arrête lÂ'ajout sécuriser le montage. (eau froide, arrêt de lÂ'ajout).
Penser à mettre un montage à lÂ'étuve pour faire la manipulation en double.
Dire que la charge lié à la polarisation de la liaison.

Ether/magnésien, couple acide base de Lewis.
Régiosélectivité pour lÂ'addition, expérimentalement, addition 1,2.
Questions : Quelles sont les précautions à prendre ?
Il faut se placer en milieu anhydre.
Quel est lÂ'ordre de grandeur du pKa dÂ'un magnésien ?
Il est de lÂ'ordre de 30-35.
Comment fait-on pour avoir de lÂ'éther anhydre ?
On utilise un tamis moléculaire.
Pourquoi ne chauffe-t-on pas ?
Quel est le nom de lÂ'homocouplage ? CÂ'est le couplage de Wurst.
Pourquoi peut-on utiliser un cristal dÂ'iode ?
LÂ'iode est plus petit que bromopentane. Il forme MgI2 et ensuite décape la couche dÂ'oxyde en la décollant. Il peut également y avoir un échange halogène/halogène (moins probable que lÂ'oxydation).

Que se passe-t-il sÂ'il y a trop de I2 ? Est-ce un oxydant ou un réducteur ?
CÂ'est un oxydant réduit en iodure. Le diiode oxyde le magnésium.
Quel est lÂ'intérêt dÂ'utiliser du THF plutôt que de lÂ'éther ?
La température dÂ'ébullition du THF est plus élevée. Le THF est également un meilleur complexant car le doublet est plus accessible.
Comment activer la réaction?
LÂ'enthalpie de réaction est liée à quoi ?
Elle est liée au caractère réducteur du Magnésium.
Est-ce quÂ'un organomagnésien est stable ?
Il sÂ'oxyde avec lÂ'oxygène, il faut le stocker à basse température.
Comment évolue la stabilité avec lÂ'halogène ?
Quel est lÂ'intérêt de former un organomagnésien ? CÂ'est lÂ'effet Umpolung. On forme un carbone nucléophile.
Pourquoi fait-on de petits ajouts au début ?
La réaction est exothermique mais il y a tout de même une barrière dÂ'activation.
à quoi correspond lÂ'apparition du précipité blanc
On forme MgBr2.
Pourquoi lÂ'acroléine est-elle introduite en défaut ?
Quelle réaction parasite peut avoir lieu lors de lÂ'ajout ?
Il peut y avoir déshydratation.
(chauffage, milieu basique puis acide)

Quel est le pH après les lavages ?
Comment faire une addition 1,4 ? On peut utiliser un cuprate.
Les magnésiens font-ils toujours des addition 1,4 ?
Non, var ici on a que de lÂ'addition 1,2, sur cétone αβ-insaturée. Avec un carbonyle moins électrophile, la réaction serait moins sélective.
Quelle est lÂ'incertitude sue la mesure faite avec le réfractomètre ?
CÂ'est le 4ième chiffre qui est incertain.
à quel type de molécule appartient lÂ'acroléine ?
CÂ'est une α-énone.
Produit orga dans la phase aqueuse ? Extraction.
Pourquoi nÂ'utilise-t-on pas un excès de sulfate de calcium ?
Le séchage est-il instantané ?
Comment purifier le produit obtenu ?

Synthèse dÂ'une molécule cage
Actualité chimique juin 2000, p 28

Modifications : éluant CCM : AcOEt / éther de pétrole : 75/25
Commentaires : cf fosset corrigé des sujets de chimie organique à lÂ'agrégation p281 pour activité médicale
on a le produit endo car câest le seul qui peut se cycliser.
Pas un craquage, juste rétro-Diels.
Mettre un bain de glace pour la distillation pour le cyclopentadiène pour éviter de reformer le dimère.
Le spectre UV de benzoquinone, montre changement des bandes.
Questions : Pourquoi est-ce quÂ'une 2+2 nÂ'est pas possible ?
à cause des règles de Dewar-Zimmerman.
Combien de temps travaille-t-on sous UV ?
Quel type de tube, de lampe est utilisé ?
On utilise un lampe quartz-iode avec un maximum à 254 nm
Est-ce quÂ'une 2+2 est difficile ? On a une molécule cage et un état de transition préformé.
Quel autre produit peut être formé ? On peut former le composé résultant de lÂ'attaque exo.
Quelle est la solubilité du réactif ? Pourquoi nÂ'est-il pas complètement dissous ?
Quelles sont les règles dÂ'Hoffman ?
Pourquoi faut-il sublimer la benzoquinone ?
Comment justifier que lÂ'on a le produit endo ?
QuÂ'est ce que le produit noir formé au fond lors de la sublimation ?
De quel type de réaction sÂ'agit-il ? Est-ce une réaction électrocyclique ?
Quels autres type de réaction est électrocyclique ? Il y a les transpositons de Claisen.


Couplage de Suzuki : 4-acétylbiphényle
JD n°102

Commentaires : On peut filtrer sur célite pour enlever le palladium. Avant l extraction.
Brown : PN 1979 patron de suzuki.
Phosphine : réductrice.
Voir le BUP 862 novembre 2004 2ème cahier pour une discussion plus détaillée sur la réaction de Suzuki.
Questions : QuÂ'est-ce que la célite ?
La célite est faite avec des restes de diatomées broyées en poudre et très poreux.
Pourquoi ne part-on pas du tétrakis ?
Pourquoi faudrait-il du N2 ? Pour éviter lÂ'oxydation du palladium.
Comment casser lÂ'émulsion ?
Comment on obtient le boronique ?
On fait un lithien puis on utilise B(OR)3 puis hydrolyse.
Quelle est lÂ'influence de lÂ'halogénure ?
Comment peut-on enlever le noir ? On peut lÂ'enlever avec du charbon actif.
Quel est le problème lié à lÂ'utilisation de lÂ'hexane ?
Il est toxique.
Où peut-on voir la liaison C-Br en IR ?
On peut la voir vers 600 cm-1.
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