Go to content

AgrégationChimie

MO n°10 : Réactions radicalaires en chimie organique

Introduction

Radicaux = espèce possédant un électron non apparié, espèces très réactives, étudiées par RPE. Formation soit par coupure homolytique thermique ou photochimique, soit par SET avec espèces métalliques. Stabilisés par hyperconjugaison/résonance. Intermédiaires permettant d’accéder à des réactivités ou à des sélectivités spécifiques. Réactions souvent en chaine.

Plan

  1. Initiation photochimique
    1. Isomérisation radicalaire d’une double liaison
      Bromation de l'acide p-toluique

      Blanchard p 163
    2. Addition radicalaire sur un alcène
      Effet Kharash
      Extraction,CPV
      Blanchard p 101
  2. Initiation thermique
    Polymérisation radicalaire du styrène
    Filtration,CCM
    JD n°41-11
  3. Initiation par transfert mono-électronique avec un complexe métallique
    Couplage oxydant du naphtol
    Point de fusion
    JD n°86

Conclusion

Réactivité particulière,difficile a contrôler mais utile en industrie par ex. Il existe radicaux stables (TEMPO). Nocifs dans organisme : vitamines luttent contre eux.


Bromation de l'acide p-toluique
Blanchard p 163

Commentaires : Point de fusion trop haut..

Effet Kharash
Blanchard p 101

Modifications : mettre un indicateur coloré dans la garde pour montrer les vapeurs acides.
Commentaires : CPV : SE30 Tfour : 50°C Tinjecteur : 150° Tdétecteur : 150°
Avoir un diagramme E-pH du brome sous la main.
Ouvrir montage avant d’éteindre la lampe sinon retour ; lavage NaCl saturé (préséchage) ;
méca tétraline radicalaire (il faut un peu de Br°), stabilisation radical par HYPERCONJUGAISON, Anti-Markovnikov

Polymérisation radicalaire du styrène
JD n°41-11

Commentaires : La faire en double avec piégeur de radicaux comme BHT ou vitamine E ?
grande polydispersibilité car radicalaire = on ne peut pas contrôler ; tête a queue justifié par stabilisation du radical par conjugaison.

Couplage oxydant du naphtol
JD n°86

Modifications : Faire les ajouts en seulement 2 fois et pas 4
Commentaires : mentionner réduction par Na/NH3
Parler de catalyse asymétrique.
Questions : Comment on fait pour savoir quand on arrête l'ajout de fer ?
Équivalent de fer ?
Comment on sait si c'est quantitatif ?
Propriété optiques ? Parler d'atropoisomérie.
Pourquoi on lave à l'éthanol froid ? Pour pas resolubiliser le BINOL.
Pourquoi un lavage à chaud ? Fer+naphtol.
Deuxième filtration ? Surement pour éliminer les produits de suroxydation.

Go to top
Go up