MO n°10 : Réactions radicalaires en chimie organique
Introduction
Radicaux = espèce possédant un électron non apparié, espèces très réactives, étudiées par RPE. Formation soit par coupure homolytique thermique ou photochimique, soit par SET avec espèces métalliques. Stabilisés par hyperconjugaison/résonance. Intermédiaires permettant d'accéder à des réactivités ou à des sélectivités spécifiques. Réactions souvent en chaine.Plan
- Initiation photochimique
- Isomérisation radicalaire d'une double liaison Bromation de l'acide p-toluique
Blanchard p 163 - Addition radicalaire sur un alcène Effet KharashExtraction,CPV
Blanchard p 101 - Initiation thermique Polymérisation radicalaire du styrèneFiltration,CCM
JD n°41-11 - Initiation par transfert mono-électronique avec un complexe métallique Couplage oxydant du naphtolPoint de fusion
JD n°86
Conclusion
Réactivité particulière,difficile a contrôler mais utile en industrie par ex. Il existe radicaux stables (TEMPO). Nocifs dans organisme : vitamines luttent contre eux.Bromation de l'acide p-toluique
Blanchard p 163
Commentaires : Point de fusion trop haut..
Effet Kharash
Blanchard p 101
Modifications : mettre un indicateur coloré dans la garde pour montrer les vapeurs acides.
Commentaires : CPV : SE30 Tfour : 50°C Tinjecteur : 150° Tdétecteur : 150°
Avoir un diagramme E-pH du brome sous la main.
Ouvrir montage avant d'éteindre la lampe sinon retour ; lavage NaCl saturé (préséchage) ;
méca tétraline radicalaire (il faut un peu de Br°), stabilisation radical par HYPERCONJUGAISON, Anti-Markovnikov
Commentaires : CPV : SE30 Tfour : 50°C Tinjecteur : 150° Tdétecteur : 150°
Avoir un diagramme E-pH du brome sous la main.
Ouvrir montage avant d'éteindre la lampe sinon retour ; lavage NaCl saturé (préséchage) ;
méca tétraline radicalaire (il faut un peu de Br°), stabilisation radical par HYPERCONJUGAISON, Anti-Markovnikov
Polymérisation radicalaire du styrène
JD n°41-11
Commentaires : La faire en double avec piégeur de radicaux comme BHT ou vitamine E ?
grande polydispersibilité car radicalaire = on ne peut pas contrôler ; tête a queue justifié par stabilisation du radical par conjugaison.
grande polydispersibilité car radicalaire = on ne peut pas contrôler ; tête a queue justifié par stabilisation du radical par conjugaison.
Couplage oxydant du naphtol
JD n°86
Modifications : Faire les ajouts en seulement 2 fois et pas 4
Commentaires : mentionner réduction par Na/NH3
Parler de catalyse asymétrique.
Questions : Comment on fait pour savoir quand on arrête l'ajout de fer ?
Équivalent de fer ?
Comment on sait si c'est quantitatif ?
Propriété optiques ? Parler d'atropoisomérie.
Pourquoi on lave à l'éthanol froid ? Pour pas resolubiliser le BINOL.
Pourquoi un lavage à chaud ? Fer+naphtol.
Deuxième filtration ? Surement pour éliminer les produits de suroxydation.
Commentaires : mentionner réduction par Na/NH3
Parler de catalyse asymétrique.
Questions : Comment on fait pour savoir quand on arrête l'ajout de fer ?
Équivalent de fer ?
Comment on sait si c'est quantitatif ?
Propriété optiques ? Parler d'atropoisomérie.
Pourquoi on lave à l'éthanol froid ? Pour pas resolubiliser le BINOL.
Pourquoi un lavage à chaud ? Fer+naphtol.
Deuxième filtration ? Surement pour éliminer les produits de suroxydation.