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AgrégationChimie

MO n°9 : Réactions photochimiques en chimie organique

Introduction

La photochimie est l’étude de l’interaction de la lumière avec la matière. Lorsqu’une molécule soumise à un rayonnement électromagnétique absorbe un quantum d’énergie correspondant à une transition entre deux niveaux d’énergie électroniques, elle passe dans un état électronique excité. Différents destins (luminescence, désexcitation non radiative, conversion intersystème, quenching, réaction chimique) peuvent alors se présenter pour la molécule excitée, et nous nous intéresserons dans le cadre de cette leçon uniquement au cas des transformations chimiques. La réactivité d’une espèce dans un état électronique excité peut être très différente de celle dans son état fondamental. En effet, lors de la transition électronique, un électron est promu dans une orbitale de forme et de symétrie différente, conduisant à un arrangement spatial des électrons fortement modifié et donc à une réactivité très différente de celle de l’état fondamental. (réarrangement uniquement des électrons, pas des noyaux selon Franck-Condon, ni du spin; τ=10-15s) De plus, l’excès d’énergie possédé par une molécule dans un état excité peut favoriser le passage d’une barrière d’activation, voire conduire à la dissociation de la molécule.

Plan

  1. Cyloaddition [2+2]
    Synthèse d'une molécule cage
    Lancement
    Actualité chimique juin 2000, p 28
  2. Photoisomérisation
    Photoisomérisation de la Z-1,4-diphénylbut-2-ène-1,4-dione
    CCM,Point de fusion
    BUP n°764, mai 1994, p 875
  3. Photodissociation
    Effet Kharash
    Extraction,CPV
    Blanchard p 101
  4. Abstraction d’hydrogène
    Pinacolisation
    Lancement,Point de fusion
    Blanchard p 308, BUP n°764, mai 1994, p 882

Conclusion

Au cours de ce montage, nous avons vu que : Photochimie : accès structures + réactivité impossibles voie thermique Domaines : synthèse de polymères : amorçage radicalaire, réticulation par cycloaddition [2+2]. Ce phénomène est notamment exploité dans la réalisation de circuits imprimés (réticulé = moins soluble). Enfin, enjeu environnemental : ajout de photosensibilisateurs, tels la benzophénone qui favorisent la photodégradation des polymères !


Synthèse d'une molécule cage
Actualité chimique juin 2000, p 28

Modifications : éluant CCM : AcOEt / éther de pétrole : 75/25
Commentaires : cf fosset corrigé des sujets de chimie organique à l'agrégation p281 pour activité médicale
on a le produit endo car c’est le seul qui peut se cycliser.
Pas un craquage, juste rétro-Diels.
Mettre un bain de glace pour la distillation pour le cyclopentadiène pour éviter de reformer le dimère.
Le spectre UV de benzoquinone, montre changement des bandes.
Questions : Pourquoi est-ce qu'une 2+2 n'est pas possible ?
À cause des règles de Dewar-Zimmerman.
Combien de temps travaille-t-on sous UV ?
Quel type de tube, de lampe est utilisé ?
On utilise un lampe quartz-iode avec un maximum à 254 nm
Est-ce qu'une 2+2 est difficile ? On a une molécule cage et un état de transition préformé.
Quel autre produit peut être formé ? On peut former le composé résultant de l'attaque exo.
Quelle est la solubilité du réactif ? Pourquoi n'est-il pas complètement dissous ?
Quelles sont les règles d'Hoffman ?
Pourquoi faut-il sublimer la benzoquinone ?
Comment justifier que l'on a le produit endo ?
Qu'est ce que le produit noir formé au fond lors de la sublimation ?
De quel type de réaction s'agit-il ? Est-ce une réaction électrocyclique ?
Quels autres type de réaction est électrocyclique ? Il y a les transpositons de Claisen.

Transition : utilisation : synthèse molécules polycycliques ou molécules cages ; réticuler un polymère

Photoisomérisation de la Z-1,4-diphénylbut-2-ène-1,4-dione
BUP n°764, mai 1994, p 875

Modifications : Cristalliser lentement et pas à froid.
Transition : mécanisme vu + photochromisme

Effet Kharash
Blanchard p 101

Modifications : mettre un indicateur coloré dans la garde pour montrer les vapeurs acides.
Commentaires : CPV : SE30 Tfour : 50°C Tinjecteur : 150° Tdétecteur : 150°
Avoir un diagramme E-pH du brome sous la main.
Ouvrir montage avant d’éteindre la lampe sinon retour ; lavage NaCl saturé (préséchage) ;
méca tétraline radicalaire (il faut un peu de Br°), stabilisation radical par HYPERCONJUGAISON, Anti-Markovnikov
Transition : Coupure homolytique : photoionitiation polymérisation

Pinacolisation
Blanchard p 308, BUP n°764, mai 1994, p 882

Transition : benzophénone photosensibilisateurs (photodégradation polymères)

Bibliographie

Carey T1 Chap. 13 + OCP Photochemistry Go to top
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