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AgrégationChimie

MO n°28 : Synthèse et réactivité des composés aromatiques

Plan

  1. Synthèse d'un composé aromatique
    Synthèse d'un pyrrole
    CCM
    Fuxa p 175
  2. Réactivité des composés aromatiques
    1. SEAR
      1. Acylation de Friedel et Craft : 4-Isobutylanisole
        Extraction
        JD n°55-92
      2. Synthèse et métallation de la méso tétraphénylporphirine
        Lancement,Filtration
        Artéro p 203, Florilège / Daumarie p 50, Fuxa p 182
    2. SNAR
      Synthèse de la DNPH
      Filtration,Test à la DNPH,Point de fusion
      Dupont Durst p 460

Synthèse d'un pyrrole
Fuxa p 175

Commentaires : Réaction sans solvant.
Questions : Nature de l'alumine ? acide, neutre basique ?
Éluant ?
Formation du pyrrole classique ? En milieu acide , dans quel solvant ?
Combien de grammes d'alumine ? durée ?
Rôle de l'alumine, rendement ?
Doublet libre dans quelle orbitale ?
Nombre d'électrons ?
Nom de la réaction classique de formation du pyrrole ? Paal-Knorr
Vibration facilement observable en IR et caractéristique ?
Comment voir si on s'est débarassé de la cétone ? DNPH.

Synthèse de la DNPH
Dupont Durst p 460

Modifications : voir le chavanne
Commentaires : cétone dans DNPH et pas vis versa car sel soluble dans la cétone. On utilise la DNPH dans quel solvant ?
Questions : Les réactions de SNAR sont-elles faciles ?
Non, il faut des substituants spécifiques pour qu'elles puissent avoir lieu.
Quelle est la force motrice de la réaction ?
Connaissez-vous une utilisations en χ orga de l'hydrazine ?
On peut faire une réduction de Wolff-Kishner.
Quel est le rôle de la DNPH ?
Quelle est la toxicité des réactifs ? L'hydrazine est irritante et peut créer des troubles pulmonaires.
Que se passerait-il si on utilisait de l'ammoniac au lieu de l'hydrazine ?
L'hydrazine est plus réactif : effet α?
Pourquoi on n'utilise pas un dérivé avec un autre halogène ?
La réactivité serait moindre car il serait moins attracteur, cf Clayden.
Quel est le solvant de recristallisation ?
Pourquoi effectue-t-on une recristallisation ?
Pourquoi doit-on enlever ses gants vers le banc Köfler ?
Qu'est-ce qui peut déregler le banc Köfler?
Quel est le rôle de l'acide chlorydrique ?
Il protone l'hydrazine.
À quoi sert ou a servi l'hydrazine ?
L'hydrazine a servi de combustible pour la propulsion de fusée (ergol).

Acylation de Friedel et Craft : 4-Isobutylanisole
JD n°55-92

Modifications : Le pic sort plus tard que prévu. Traitement du brut de la 92 : diviser la quantité de phase aqueuse par 3 pour l'hydrolyse.
Commentaires : lavage acide : enlève Al (Al3+) ; lavage basique : enlève chlorure (carboxylate) ; pas lavage basique en premier, sinon Al(OH)3 précipite ; montage de garde (mal expliqué dans le JD) : fiole de garde suivie de fiole avec soude, acyle désactivant : pas de polyacylation.
Partir de Friedel-Craft et dire qu'ici, stœchiométrique mais OK.
Dire qu'ici, acylation, C=0, donc stœchiométrique mais alkylation catalytique marche.
Si le lavage marche pas à cause de l'émulsion, ajouter un peu de soude.
Mettre un peu d'indicateur coloré dans la fiole de soude ?
Lavage à l'eau /acide: détruit le chlorure d'acide.
Phase orga trouble : acide, la soude permet de passer au carboxylate. pour solubiliser en phase organique.

Questions : Pourquoi faut-il activer l'électrophile ?
Pourquoi y'a-t-il une coloration ? Il y a un transfert de charge. Il y a disparition de la couleur lors du lavage : on a fait une complexation compétitive.
Quelles sont les précaution à prendre pour manipuler un chlorure d'acide ?
Ils sont lacrymogène. Il faut faire un lavage à la soude de la verrerie.
Quel est le problème des réactions d'alkylation ?
Il peut y avoir des polyalkylations. Ici c'est impossible, mais plus stœchiométrique.
Où est la phase organique ?
Pourquoi a-t-on 100% de para ?
Le méthoxy est génant et désactivant.


Synthèse et métallation de la méso tétraphénylporphirine
Artéro p 203, Florilège / Daumarie p 50, Fuxa p 182

Modifications : diviser les quantités par 4.
filtrer sur büchner avec filtre
Commentaires : pyrrole : active : plus réactif ! ! !
force motrice pour combattre effet entropique : aromaticité + haute dilution + template (Mg, Fe…)
métallatioon avec Mn : Fuxa
métallatioon avec Fe : artéro (manip la plus complète : fluorescence, bandes IR, voltampérométrie cyclique)
métallatioon avec Fe, Cu, Ni : Daumarie
Décompte des électrons π dans le Fuxa.
Questions : Est-ce que toutes les bandes de vibration sont des transitions π-π* ?
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