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AgrégationChimie

MO n°8 : Extraction et synthèses de composés d'origine naturelle

Introduction

Les molécules odorantes jouent un rôle prépondérant dans la nature : fleurs attirent pollinisateurs ; putois se défendent. Elles ont depuis toujours intrigué les hommes qui ont essayé de les isoler ou de les reproduire, domaine qui a permis de développer des méthodes de chimie analytique (distillation, …) pour les étudier, et de synthèse totale pour les recréer. Industrie : parfumerie, alimentaire, cosmétiques. Molécules volatiles, hydrophiles (diffusent dans mucus jusque récepteur, sinon protéines de transport les emmènent) et hydrophobes (traversent membranes phospholipidiques). Sentent bon : terpènes, esters, aromatiques, … Thiols et amines : puent ! ex : cadavérine, putrescine ! Ethanethiol : pue mais ajouté au gaz pour le sentir !

Plan

  1. Extraction de molécules naturelles
    1. Extraction directe du limonène par le pentane
      Extraction
      BUP n°695, p 788
    2. Extraction du limonène
      Distillation,Polarimétrie
      χ des odeurs et des couleurs p 207
  2. Synthèse de molécules odorantes
    1. Odeur fruitée
      Synthèse radicalaire de l'octanal par le TEMPO
      Extraction,CPV
      JD n°46
    2. Odeur de champignon :
      Synthèse du Matsutaké
      Indice de réfraction
      JCE 1986, p 92

Conclusion

Domaine de recherche toujours actif : Nobel de médecine 2004 à 2 américains pour l’étude du système olfactif. Il existe également composes malodorants, principalement soufrés (thiols = oeuf pourri), ou azotés (ammoniac : piquant, triméthylamine (poisson avarié). Vanilline : coûte rien (sous produit Rhône-Poulenc), mais vanille naturelle : autres composés !!!


Extraction du limonène
χ des odeurs et des couleurs p 207

Modifications : Ne pas mettre un vigreux.
Commentaires : orange : que (+), citron : (+) et (-)
L’intérêt du broyage et du chauffage des écorces d’orange est de faire éclater les cellules végétales qui contiennent les composés organiques (dont le limonène qui constitue 90 à 95% de l’huile essentielle d’orange).
Transition : Distillation : utilisée déjà dès l’antiquité pour isoler des molécules odorantes. Toujours utilisé notamment pour extraire essence de rose (Grasse). Cependant, pour des espèces rares, synthèse ! – cher et préserve flore et faune! 98% des substances utilisées aujourd’hui en parfumerie. Synthèse totale ou hémisynthèse : on part d’1 compo naturel ressemblant et on le transforme

Extraction directe du limonène par le pentane
BUP n°695, p 788

Commentaires : À froid pour pas que molécule se barre !

Synthèse radicalaire de l'octanal par le TEMPO
JD n°46

Commentaires : le pH de l eau de javel doit être à 9,5 cf correction de 2007-2008
Questions : Quel est le temps de réaction sans TEMPO ?

Synthèse du Matsutaké
JCE 1986, p 92

Modifications : Diviser les quantités par 3 au moins.
Commentaires : La proportion de démarrages présentés qui marchent est pas extra élevé, mettre toutes les chances de son côté : tenter le coup du cristal de diiode ou de chauffer. On peut montrer l'ajout d'acroléine.
Ajouter HCl jusque tous les sels soient dissous (donc 1 peu plus que dans la publi)
Lavage : NaCl saturé
Si on fait pas le dosage, on calcule la quantité d’acroléine théorique a introduire (0,95éq : en défaut car lacrymogène)
Garder un bain de glace ?
Ajouter un peu plus de réactif pour lancer.
Dosage du magnésien décrit dans le Fuxa p49.
Prévoir de l'eau pour calmer le montage.
Dibromoéthane (toxique) active le magnésium et forme MgBr2 et on forme de l'éthène. On peut décaper le magésium.
Dire que éther anhydre peut être manipulé à l'air libre même si anhydre car pas le temps de s'hydrater.
Si on arrête l'ajout sécuriser le montage. (eau froide, arrêt de l'ajout).
Penser à mettre un montage à l'étuve pour faire la manipulation en double.
Dire que la charge lié à la polarisation de la liaison.

Ether/magnésien, couple acide base de Lewis.
Régiosélectivité pour l'addition, expérimentalement, addition 1,2.
Questions : Quelles sont les précautions à prendre ?
Il faut se placer en milieu anhydre.
Quel est l'ordre de grandeur du pKa d'un magnésien ?
Il est de l'ordre de 30-35.
Comment fait-on pour avoir de l'éther anhydre ?
On utilise un tamis moléculaire.
Pourquoi ne chauffe-t-on pas ?
Quel est le nom de l'homocouplage ? C'est le couplage de Wurst.
Pourquoi peut-on utiliser un cristal d'iode ?
L'iode est plus petit que bromopentane. Il forme MgI2 et ensuite décape la couche d'oxyde en la décollant. Il peut également y avoir un échange halogène/halogène (moins probable que l'oxydation).

Que se passe-t-il s'il y a trop de I2 ? Est-ce un oxydant ou un réducteur ?
C'est un oxydant réduit en iodure. Le diiode oxyde le magnésium.
Quel est l'intérêt d'utiliser du THF plutôt que de l'éther ?
La température d'ébullition du THF est plus élevée. Le THF est également un meilleur complexant car le doublet est plus accessible.
Comment activer la réaction?
L'enthalpie de réaction est liée à quoi ?
Elle est liée au caractère réducteur du Magnésium.
Est-ce qu'un organomagnésien est stable ?
Il s'oxyde avec l'oxygène, il faut le stocker à basse température.
Comment évolue la stabilité avec l'halogène ?
Quel est l'intérêt de former un organomagnésien ? C'est l'effet Umpolung. On forme un carbone nucléophile.
Pourquoi fait-on de petits ajouts au début ?
La réaction est exothermique mais il y a tout de même une barrière d'activation.
À quoi correspond l'apparition du précipité blanc
On forme MgBr2.
Pourquoi l'acroléine est-elle introduite en défaut ?
Quelle réaction parasite peut avoir lieu lors de l'ajout ?
Il peut y avoir déshydratation.
(chauffage, milieu basique puis acide)

Quel est le pH après les lavages ?
Comment faire une addition 1,4 ? On peut utiliser un cuprate.
Les magnésiens font-ils toujours des addition 1,4 ?
Non, var ici on a que de l'addition 1,2, sur cétone αβ-insaturée. Avec un carbonyle moins électrophile, la réaction serait moins sélective.
Quelle est l'incertitude sue la mesure faite avec le réfractomètre ?
C'est le 4ième chiffre qui est incertain.
À quel type de molécule appartient l'acroléine ?
C'est une α-énone.
Produit orga dans la phase aqueuse ? Extraction.
Pourquoi n'utilise-t-on pas un excès de sulfate de calcium ?
Le séchage est-il instantané ?
Comment purifier le produit obtenu ?

Commentaires

faire sentir (notamment limonène) en déposant 1 goutte sur papier Go to top
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