MG n°10 : Méthodes non stationnaires en électrochimie : chronoampérométrie et voltamétrie cyclique
Introduction
Couche de diffusion dépendante du temps, importance de la limitation par le transfert de matière.Plan
- Principe des méthodes
- Détermination d'un coefficient de diffusion Chronoampérométrie du ferrocèneVoltalab
BUP n°899, decembre 2007, p 23 - Étude d'un système de référence Voltampérométrie cyclique : oxydation de K4Fe(CN)6 en K3Fe(CN)6Voltalab
JCE septembre 1983, p 702 - Applications
- Étude d'un mécanisme: voltamétrie cyclique de la thyrosineVoltalab
JCE septembre 1983, p 704 - Synthèse électrochimique d'un polymère (2ième cahier)Voltalab
BUP n°830, 2001, p 193
Chronoampérométrie du ferrocène
BUP n°899, decembre 2007, p 23
Commentaires : Attention au problème de référence, normalement, on devrait utiliser un fil d argent puis regarder l'étude du couple ferrocène/ferrocinium. en tant que couple de référence.
Questions : Quel est l'intérêt du dégazage ? Éviter de voir la réduction de O2.
Pourquoi ne travaille-t-on pas dans l'eau ?
À cause de la faible solubilité du ferrocène.
Comment choisir le potentiel de départ et d'arrivée ?
On prend un voltage de 100mV supérieur et inférieur au E0 du couple.
Pourquoi ne revient-on pas à zéro ? À cause de la convection.
Pourquoi il n y a pas de divergence pour t=0 (loi de Cottrell) ?
Car il y a des courants capacitifs.
Quelles sont les précautions d'emploi du DMSO ?
Il est hygroscopique mais a un εr élevé.
Comment interpréter la différence des coefficients de diffusion ?
Avec la différence de viscosité.
Questions : Quel est l'intérêt du dégazage ? Éviter de voir la réduction de O2.
Pourquoi ne travaille-t-on pas dans l'eau ?
À cause de la faible solubilité du ferrocène.
Comment choisir le potentiel de départ et d'arrivée ?
On prend un voltage de 100mV supérieur et inférieur au E0 du couple.
Pourquoi ne revient-on pas à zéro ? À cause de la convection.
Pourquoi il n y a pas de divergence pour t=0 (loi de Cottrell) ?
Car il y a des courants capacitifs.
Quelles sont les précautions d'emploi du DMSO ?
Il est hygroscopique mais a un εr élevé.
Comment interpréter la différence des coefficients de diffusion ?
Avec la différence de viscosité.
Étude d'un mécanisme: voltamétrie cyclique de la thyrosine
JCE septembre 1983, p 704
Commentaires : Attention au problème de référence, normalement, on devrait utiliser un fil d argent puis regarder l étude du couple ferrocène/ferrocinium. en tant que couple de référence.
Il faut faire attention à bien utiliser le papier abrasif pour nettoyer l électrode.
Faire une comparaison avec la benzoquinone pour faciliter l identification des pics.
Questions : Quel est l'électrolyte ?
C'est l'acide sulfurique.
Pourquoi les deux cycles sont-ils différents ?
Car il y a une réaction électrochimique combinée à une réaction chimique.
Existe-il des synthèses préparatives qui utilisent la voltampéromtrie cyclique ?
Oui, il y a eu la synthèse de l'adiponitrile pour le nylon (Monsanto).
Il faut faire attention à bien utiliser le papier abrasif pour nettoyer l électrode.
Faire une comparaison avec la benzoquinone pour faciliter l identification des pics.
Questions : Quel est l'électrolyte ?
C'est l'acide sulfurique.
Pourquoi les deux cycles sont-ils différents ?
Car il y a une réaction électrochimique combinée à une réaction chimique.
Existe-il des synthèses préparatives qui utilisent la voltampéromtrie cyclique ?
Oui, il y a eu la synthèse de l'adiponitrile pour le nylon (Monsanto).
Synthèse électrochimique d'un polymère (2ième cahier)
BUP n°830, 2001, p 193
Modifications : Attention, prévoir une heure pour dissoudre le monomère !!
Commentaires : Attention au problème de référence, normalement, on devrait utiliser un fil d argent puis regarder l étude du couple ferrocène/ferrocinium. en tant que couple de référence.
Il faut faire attention à bien utiliser le papier abrasif pour nettoyer l électrode.
Faire une volta à vide avec uniquement le SDS.
Questions : Pourquoi faut-il être au dessus de la CMC pour le SDS ?
Pour avoir des micelles préformées.
Est-ce que le SDS est inerte ?
Comment expliquer la place du radical ? Il faut faire un calcul Hückel rapide, on enlève des electrons de la HO donc la où il y a de gros coeff.
Commentaires : Attention au problème de référence, normalement, on devrait utiliser un fil d argent puis regarder l étude du couple ferrocène/ferrocinium. en tant que couple de référence.
Il faut faire attention à bien utiliser le papier abrasif pour nettoyer l électrode.
Faire une volta à vide avec uniquement le SDS.
Questions : Pourquoi faut-il être au dessus de la CMC pour le SDS ?
Pour avoir des micelles préformées.
Est-ce que le SDS est inerte ?
Comment expliquer la place du radical ? Il faut faire un calcul Hückel rapide, on enlève des electrons de la HO donc la où il y a de gros coeff.