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AgrégationChimie

MG n°10 : Méthodes non stationnaires en électrochimie : chronoampérométrie et voltamétrie cyclique

Introduction

Couche de diffusion dépendante du temps, importance de la limitation par le transfert de matière.

Plan

  1. Principe des méthodes
    1. Détermination d'un coefficient de diffusion
      Chronoampérométrie du ferrocène
      Voltalab
      BUP n°899, decembre 2007, p 23
    2. Étude d'un système de référence
      Voltampérométrie cyclique : oxydation de K4Fe(CN)6 en K3Fe(CN)6
      Voltalab
      JCE septembre 1983, p 702
  2. Applications
    1. Étude d'un mécanisme: voltamétrie cyclique de la thyrosine
      Voltalab
      JCE septembre 1983, p 704
    2. Synthèse électrochimique d'un polymère (2ième cahier)
      Voltalab
      BUP n°830, 2001, p 193

Chronoampérométrie du ferrocène
BUP n°899, decembre 2007, p 23

Commentaires : Attention au problème de référence, normalement, on devrait utiliser un fil d argent puis regarder l'étude du couple ferrocène/ferrocinium. en tant que couple de référence.
Questions : Quel est l'intérêt du dégazage ? Éviter de voir la réduction de O2.
Pourquoi ne travaille-t-on pas dans l'eau ?
À cause de la faible solubilité du ferrocène.
Comment choisir le potentiel de départ et d'arrivée ?
On prend un voltage de 100mV supérieur et inférieur au E0 du couple.
Pourquoi ne revient-on pas à zéro ? À cause de la convection.
Pourquoi il n y a pas de divergence pour t=0 (loi de Cottrell) ?
Car il y a des courants capacitifs.
Quelles sont les précautions d'emploi du DMSO ?
Il est hygroscopique mais a un εr élevé.
Comment interpréter la différence des coefficients de diffusion ?
Avec la différence de viscosité.

Étude d'un mécanisme: voltamétrie cyclique de la thyrosine
JCE septembre 1983, p 704

Commentaires : Attention au problème de référence, normalement, on devrait utiliser un fil d argent puis regarder l étude du couple ferrocène/ferrocinium. en tant que couple de référence.

Il faut faire attention à bien utiliser le papier abrasif pour nettoyer l électrode.

Faire une comparaison avec la benzoquinone pour faciliter l identification des pics.
Questions : Quel est l'électrolyte ?
C'est l'acide sulfurique.
Pourquoi les deux cycles sont-ils différents ?
Car il y a une réaction électrochimique combinée à une réaction chimique.

Existe-il des synthèses préparatives qui utilisent la voltampéromtrie cyclique ?
Oui, il y a eu la synthèse de l'adiponitrile pour le nylon (Monsanto).


Synthèse électrochimique d'un polymère (2ième cahier)
BUP n°830, 2001, p 193

Modifications : Attention, prévoir une heure pour dissoudre le monomère !!
Commentaires : Attention au problème de référence, normalement, on devrait utiliser un fil d argent puis regarder l étude du couple ferrocène/ferrocinium. en tant que couple de référence.
Il faut faire attention à bien utiliser le papier abrasif pour nettoyer l électrode.
Faire une volta à vide avec uniquement le SDS.
Questions : Pourquoi faut-il être au dessus de la CMC pour le SDS ?
Pour avoir des micelles préformées.
Est-ce que le SDS est inerte ?
Comment expliquer la place du radical ? Il faut faire un calcul Hückel rapide, on enlève des electrons de la HO donc la où il y a de gros coeff.

Bibliographie

miomandre, JCE de la thyrosine Go to top
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