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AgrégationChimie

MG n°2 : Exemples de déterminations de grandeurs standard de réaction (∆rG0, ∆rS0, ∆rH0).

Introduction

Définition d'un Δr. Définir l'état standard. Dire qu'on va travailler en phase condensée, donc toujours dans l'état standard. Préciser que l'intérêt va être de faire des tables pour prévoir sens d'un réaction, s'il faut chauffer etc..

Plan

  1. Détermination d'un ΔrH0
    Dosage calorimétrique de H2PO4
    Calorimétrie
    Fosset p 82, Souil TP p 76
  2. Détermination d'un ΔrG0
    1. Détermination du pKa du BBP
      Spectro UV-Visible
      JFLM1 p 142
    2. Détermination du produit de solubilité du sulfate de plomb (ou de Calcium)
      Conductimétrie
      Fosset p 104-108, JFLM1 p 160, Brénon-Audat p 105
    3. Influence de T sur la fem d'une pile. Détermination de grandeurs thermo
      Potentiométrie
      Brénon-Audat p 130
  3. Détermination d'un ΔrS0
    Influence de T sur la fem d'une pile. Détermination de grandeurs thermo
    Potentiométrie
    Brénon-Audat p 130

Conclusion

On a pu mesurer des grandeurs qui peuvent ensuite être tabulées pour prévoir l'évolution du système à une température donnée, donne des renseignements, comme pour la production d'ammoniac. Mais il ne faut pas oublier l'influence de la cinétique qui va être un enjeu essentiel pour l'industriel qui en général passe beaucoup de temps à optimiser la réaction pour tendre vers un rendement maximal imposé par la thermodynamiqe.


Dosage calorimétrique de H2PO4
Fosset p 82, Souil TP p 76

Commentaires : Il faut déterminer la masse équivalente en eau du calorimètre.
On mesure ΔH et ici ΔrH=ΔrH0 car
le ΔH de mélange est nul, mais pas le ΔS.
On a ΔH=εΔrH
on a pK, on a ΔH, on peut remonter à ΔS.
Agiter pour calorimètre.
Questions : Il faut une agitation ?
Ici, on néglige l'enthalpie de dilution ?
Quel principe est utilisé par le calorimètre ? Premier principe.
Constitution d'un vase Dewar ? Verre+vide+argent pour éviter le rayonnement
Transition : On mesure un ΔH, mais on peut remonter à un ΔrH car la réaction est totale. Dire que la valeur tabulée permet de prévoir le fait que la réaction soit totale. L'enthalpie est pas suffisante pour prévoir l'évolution d'un système, on va donc voir une grandeur associée à un potentiel thermodynamique : G

Détermination du pKa du BBP
JFLM1 p 142

Questions : Quel est le critère pour être sur que Beer-Lambert est vérifié ?
Quelles sont les formes prépondérantes ?
Quel est le proton le plus acide ?
Pourquoi travaille-t-on dans l'eau et pas dans l'éthanol ?
Quel est un ordre de grandeur des variations de ε ?
Quel est son ordre de grandeur ?
Pourquoi se place-t-on à 590 nm ? Car on est au maximum d'absorbance, ce qui diminue l'incertitude.
Quel est le nom du point particulier ?
Quelle est l'évolution de pKa avec la température ?
Quel est l'ordre de grandeur du ΔrG ?
Pouvait-on s'y attendre ?
D'où viennent les couleurs ? Les différences viennent de la différence de conjugaison.
Içi, les groupes phénols sont-ils équivalents ?
Pourquoi a-t-on un seul pKa ?
Le composé a-t-il une seule acidité dans l'eau ?
Quelles est l'estimation de l'autre pKa ?
L'espèce déprotonée existe-elle sous forme de racémique ?
Y'a t'il création d'un carbone asymétrique ?
Quelle est un condition d'équilibre ?
Pourquoi part-on d'un mélange des formes acides et basiques ?
Pour avoir un point isobestique propre.
Quelle est la précision du pHmètre ?
Comment mesure-t-on le pH ?
Quel est le principe de l'électrode de verre ?
Y'a t'il toujours un point isobestique ?
Comment obtient-on les deux formes ?
Quelle est une estimation de l'incertitude ?
Est-ce que l'éthanol influe sur le pKa ?
Quel est le pKa de l'éthanol dans l'eau ?
Quelle est la forme acide de l'éthanol ?
Transition : On a vu que la mesure du pKa va nous permettre de prévoir l'évolution de l'équilibre en fonction du pH, on peut donc ainsi prévoir quand le BBP va virer et le mettre en pratique dans des dosages colorimétriques.

Détermination du produit de solubilité du sulfate de plomb (ou de Calcium)
Fosset p 104-108, JFLM1 p 160, Brénon-Audat p 105

Commentaires : peu précise : problème des paires d'ions avec CaSO4.
Le mode op du fosset p 108 pour prendre en compte les paires d'ions de CaSO4. Moins de problème avec PbSO4
Description complète dans le Brénon Audat. Mesure de Ca2+ peut marcher avec de la soude. On peut dire que l'approximation ne change pas grand chose.
Questions : Comment marche un ohmètre ?
Quelle est la loi de Kholrausch ?
Peut-on calculer la constante de cellule ? Non, car on a du platine platiné, la surface est difficilement accessible.
Peut-on calculer la conductivité de l'eau ?
Comment accélérer la dissolution ?
Le thermomètre utilisé est-il le même que précédemment ?

Transition : On a pu prévoir la dissolution ou non du cristal, dans lequel il faut prendre en compte les effets de solvatation qui sont difficilement calculables à priori. On vavoir l'influence de l'entropie.

Influence de T sur la fem d'une pile. Détermination de grandeurs thermo
Brénon-Audat p 130

Commentaires : Attention au report de point, on doit avoir les mêmes solutions pour une mesure thermo.
Faire plusieurs mesures avec des points.
ΔrS plus précis car une pente, mieux qu'un seul point pour ΔrH.
fem : corriger avec Nernst pour E0
Pile : hors équilibre, mais chaque demi pile à l'équilibre.
Faire une mesure de deux points, un coup pour G, un coup pour H.
Questions : Différence pont salin/poreux ?Distance à parcourir, pont salin plus résistif.
Cyanure pas volatile ? Içi, complexé donc cyanure pas libre.
Quelle est la concentration ? Potentiel de chaque pile ? Comment le calculer rapidement ?
Sources d'incertitudes ?
Pile, mieux à chaud ou à froid ?
Si voiture démarre pas en hiver, que faire ?
Pile, un système à l'équilibre ? Est-ce qu'on a un ΔrG ? Non, car hors équilibre .
Qu'est-ce qu'il y dans le pont salin ?
Transition : Mesure directe de l'entropie impossible, il faut utiliser le fait que ΔrG0rH0-TΔrS0 . La mesure de ΔrG0 permet donc de mesurer un terme entropique !!! mais aussi le terme enthalpique dans l'approximation d'Ellingham.
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