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AgrégationChimie

MO n°25 : Organométalliques

Introduction

métaux, conduction électrique, lien métal-carbone, métal plus électropositif, effet Umpolung.

Plan

  1. Propriétés basiques :
    Dosage de MeLi
    Chute de burette,pH-métrie
    JD n°8
  2. Propriétés nucléophiles
    1. Propriétés nucléophiles
      Synthèse du Matsutaké
      Lancement,Extraction
      JCE 1986, p 92
    2. Addition nucléophile
      Synthèse du Matsutaké
      Lancement,Extraction
      JCE 1986, p 92
  3. Propriétés catalytiques
    Couplage de Heck : formation du stilbène
    Recristallisation,Point de fusion
    Fuxa p 107

Conclusion

basique, nucléophile, catalytique. Rares dans la nature co vitamine B12: complexe organique du cobalt.


Dosage de MeLi
JD n°8

Commentaires : On forme le dianion.
Délicat .. Attacher la bouteille de MeLi.
Seringue en plastique pas trop conseillé, prendre plutôt une seringue en verre.
Si seringue en verre, la laver avec acide dilué avant eau pour éviter LiOH.
Calculer l'erreur.
Attention, si on attend une heure, la couleur jaune disparait car traces d'eau
Si concentration inférieur, LiOH, si concentration supérieure, évporation de l'éther.
Questions : Pourquoi travaille-t-on sous azote ?
utilise-t-on du methyl lithium pur ? Non, il est solubilisé dans diéthylether.
Pourquoi travaille-t-on avec un circulation d'azote ?
Pourquoi l'air est-il problématique ?
Quel est le problème si on laisse l'aiguille ?
Le diéthyl éther s'évapore, ce qui concentre la solution.
Pourquoi n'utilise-t-on pas une seringue en verre ?
À cause de l'acidité de la silice ? Peut être que les seringues sont traitées pour ne pas être acides..

Que se passe-t-il s'il y a de l'eau ?
Quels sont les pKa de l'acide, de MeLi, et du H en α de l'acide ?
Quelle est la source d'incertitude la plus importante ?
À quoi correspond l'apparition de la couleur ?
Volume prélevé à la seringue.
Quel est le précipité blanc qui se forme ?
C'est le carboxylate qui précipite.
Pourquoi la couleur réapparaît-elle ? On reprotone l'acide.
Que faire quand l'aiguille est bouchée ?
Il faut aspirer et changer l'aiguille.
Que devient le methyl du méthyl lithium ?
Il se forme du méthane (pas du méthanol).


Synthèse du Matsutaké
JCE 1986, p 92

Modifications : Diviser les quantités par 3 au moins.
Commentaires : La proportion de démarrages présentés qui marchent est pas extra élevé, mettre toutes les chances de son côté : tenter le coup du cristal de diiode ou de chauffer. On peut montrer l'ajout d'acroléine.
Ajouter HCl jusque tous les sels soient dissous (donc 1 peu plus que dans la publi)
Lavage : NaCl saturé
Si on fait pas le dosage, on calcule la quantité d’acroléine théorique a introduire (0,95éq : en défaut car lacrymogène)
Garder un bain de glace ?
Ajouter un peu plus de réactif pour lancer.
Dosage du magnésien décrit dans le Fuxa p49.
Prévoir de l'eau pour calmer le montage.
Dibromoéthane (toxique) active le magnésium et forme MgBr2 et on forme de l'éthène. On peut décaper le magésium.
Dire que éther anhydre peut être manipulé à l'air libre même si anhydre car pas le temps de s'hydrater.
Si on arrête l'ajout sécuriser le montage. (eau froide, arrêt de l'ajout).
Penser à mettre un montage à l'étuve pour faire la manipulation en double.
Dire que la charge lié à la polarisation de la liaison.

Ether/magnésien, couple acide base de Lewis.
Régiosélectivité pour l'addition, expérimentalement, addition 1,2.
Questions : Quelles sont les précautions à prendre ?
Il faut se placer en milieu anhydre.
Quel est l'ordre de grandeur du pKa d'un magnésien ?
Il est de l'ordre de 30-35.
Comment fait-on pour avoir de l'éther anhydre ?
On utilise un tamis moléculaire.
Pourquoi ne chauffe-t-on pas ?
Quel est le nom de l'homocouplage ? C'est le couplage de Wurst.
Pourquoi peut-on utiliser un cristal d'iode ?
L'iode est plus petit que bromopentane. Il forme MgI2 et ensuite décape la couche d'oxyde en la décollant. Il peut également y avoir un échange halogène/halogène (moins probable que l'oxydation).

Que se passe-t-il s'il y a trop de I2 ? Est-ce un oxydant ou un réducteur ?
C'est un oxydant réduit en iodure. Le diiode oxyde le magnésium.
Quel est l'intérêt d'utiliser du THF plutôt que de l'éther ?
La température d'ébullition du THF est plus élevée. Le THF est également un meilleur complexant car le doublet est plus accessible.
Comment activer la réaction?
L'enthalpie de réaction est liée à quoi ?
Elle est liée au caractère réducteur du Magnésium.
Est-ce qu'un organomagnésien est stable ?
Il s'oxyde avec l'oxygène, il faut le stocker à basse température.
Comment évolue la stabilité avec l'halogène ?
Quel est l'intérêt de former un organomagnésien ? C'est l'effet Umpolung. On forme un carbone nucléophile.
Pourquoi fait-on de petits ajouts au début ?
La réaction est exothermique mais il y a tout de même une barrière d'activation.
À quoi correspond l'apparition du précipité blanc
On forme MgBr2.
Pourquoi l'acroléine est-elle introduite en défaut ?
Quelle réaction parasite peut avoir lieu lors de l'ajout ?
Il peut y avoir déshydratation.
(chauffage, milieu basique puis acide)

Quel est le pH après les lavages ?
Comment faire une addition 1,4 ? On peut utiliser un cuprate.
Les magnésiens font-ils toujours des addition 1,4 ?
Non, var ici on a que de l'addition 1,2, sur cétone αβ-insaturée. Avec un carbonyle moins électrophile, la réaction serait moins sélective.
Quelle est l'incertitude sue la mesure faite avec le réfractomètre ?
C'est le 4ième chiffre qui est incertain.
À quel type de molécule appartient l'acroléine ?
C'est une α-énone.
Produit orga dans la phase aqueuse ? Extraction.
Pourquoi n'utilise-t-on pas un excès de sulfate de calcium ?
Le séchage est-il instantané ?
Comment purifier le produit obtenu ?

Couplage de Heck : formation du stilbène
Fuxa p 107

Commentaires : En RMN Jtrans > Jcis
La température d'ébullition des composés Z et E est difficilement explicable.
Questions : Quel est le solvant de la réaction ?
Quel est le rendement ?
Comment prouver que l'on obtient le composé E ?
On peut le prouver en RMN, IR, CCM, CPV (SE 30 apolaire)
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