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AgrégationChimie

MO n°25 : Organométalliques

Introduction

métaux, conduction électrique, lien métal-carbone, métal plus électropositif, effet Umpolung.

Plan

  1. Propriétés basiques : Â
    Dosage de MeLi
    Chute de burette,pH-métrie
    JD n°8
  2. Propriétés nucléophiles
    1. Propriétés nucléophiles Â
      Synthèse du Matsutaké
      Lancement,Extraction
      JCE 1986, p 92
    2. Addition nucléophile Â
      Synthèse du Matsutaké
      Lancement,Extraction
      JCE 1986, p 92
  3. Propriétés catalytiques Â
    Couplage de Heck : formation du stilbène
    Recristallisation,Point de fusion
    Fuxa p 107

Conclusion

basique, nucléophile, catalytique. Rares dans la nature co vitamine B12: complexe organique du cobalt.


Dosage de MeLi
JD n°8

Commentaires : On forme le dianion.
Délicat .. Attacher la bouteille de MeLi.
Seringue en plastique pas trop conseillé, prendre plutôt une seringue en verre.
Si seringue en verre, la laver avec acide dilué avant eau pour éviter LiOH.
Calculer lÂ'erreur.
Attention, si on attend une heure, la couleur jaune disparait car traces dÂ'eau
Si concentration inférieur, LiOH, si concentration supérieure, évporation de lÂ'éther.
Questions : Pourquoi travaille-t-on sous azote ?
utilise-t-on du methyl lithium pur ? Non, il est solubilisé dans diéthylether.
Pourquoi travaille-t-on avec un circulation dÂ'azote ?
Pourquoi lÂ'air est-il problématique ?
Quel est le problème si on laisse lÂ'aiguille ?
Le diéthyl éther sÂ'évapore, ce qui concentre la solution.
Pourquoi nÂ'utilise-t-on pas une seringue en verre ?
à cause de lÂ'acidité de la silice ? Peut être que les seringues sont traitées pour ne pas être acides..

Que se passe-t-il sÂ'il y a de lÂ'eau ?
Quels sont les pKa de lÂ'acide, de MeLi, et du H en α de lÂ'acide ?
Quelle est la source dÂ'incertitude la plus importante ?
à quoi correspond lÂ'apparition de la couleur ?
Volume prélevé à la seringue.
Quel est le précipité blanc qui se forme ?
CÂ'est le carboxylate qui précipite.
Pourquoi la couleur réapparaît-elle ? On reprotone lÂ'acide.
Que faire quand lÂ'aiguille est bouchée ?
Il faut aspirer et changer lÂ'aiguille.
Que devient le methyl du méthyl lithium ?
Il se forme du méthane (pas du méthanol).


Synthèse du Matsutaké
JCE 1986, p 92

Modifications : Diviser les quantités par 3 au moins.
Commentaires : La proportion de démarrages présentés qui marchent est pas extra élevé, mettre toutes les chances de son côté : tenter le coup du cristal de diiode ou de chauffer. On peut montrer lÂ'ajout dÂ'acroléine.
Ajouter HCl jusque tous les sels soient dissous (donc 1 peu plus que dans la publi)
Lavage : NaCl saturé
Si on fait pas le dosage, on calcule la quantité dâacroléine théorique a introduire (0,95éq : en défaut car lacrymogène)
Garder un bain de glace ?
Ajouter un peu plus de réactif pour lancer.
Dosage du magnésien décrit dans le Fuxa p49.
Prévoir de lÂ'eau pour calmer le montage.
Dibromoéthane (toxique) active le magnésium et forme MgBr2 et on forme de lÂ'éthène. On peut décaper le magésium.
Dire que éther anhydre peut être manipulé à lÂ'air libre même si anhydre car pas le temps de sÂ'hydrater.
Si on arrête lÂ'ajout sécuriser le montage. (eau froide, arrêt de lÂ'ajout).
Penser à mettre un montage à lÂ'étuve pour faire la manipulation en double.
Dire que la charge lié à la polarisation de la liaison.

Ether/magnésien, couple acide base de Lewis.
Régiosélectivité pour lÂ'addition, expérimentalement, addition 1,2.
Questions : Quelles sont les précautions à prendre ?
Il faut se placer en milieu anhydre.
Quel est lÂ'ordre de grandeur du pKa dÂ'un magnésien ?
Il est de lÂ'ordre de 30-35.
Comment fait-on pour avoir de lÂ'éther anhydre ?
On utilise un tamis moléculaire.
Pourquoi ne chauffe-t-on pas ?
Quel est le nom de lÂ'homocouplage ? CÂ'est le couplage de Wurst.
Pourquoi peut-on utiliser un cristal dÂ'iode ?
LÂ'iode est plus petit que bromopentane. Il forme MgI2 et ensuite décape la couche dÂ'oxyde en la décollant. Il peut également y avoir un échange halogène/halogène (moins probable que lÂ'oxydation).

Que se passe-t-il sÂ'il y a trop de I2 ? Est-ce un oxydant ou un réducteur ?
CÂ'est un oxydant réduit en iodure. Le diiode oxyde le magnésium.
Quel est lÂ'intérêt dÂ'utiliser du THF plutôt que de lÂ'éther ?
La température dÂ'ébullition du THF est plus élevée. Le THF est également un meilleur complexant car le doublet est plus accessible.
Comment activer la réaction?
LÂ'enthalpie de réaction est liée à quoi ?
Elle est liée au caractère réducteur du Magnésium.
Est-ce quÂ'un organomagnésien est stable ?
Il sÂ'oxyde avec lÂ'oxygène, il faut le stocker à basse température.
Comment évolue la stabilité avec lÂ'halogène ?
Quel est lÂ'intérêt de former un organomagnésien ? CÂ'est lÂ'effet Umpolung. On forme un carbone nucléophile.
Pourquoi fait-on de petits ajouts au début ?
La réaction est exothermique mais il y a tout de même une barrière dÂ'activation.
à quoi correspond lÂ'apparition du précipité blanc
On forme MgBr2.
Pourquoi lÂ'acroléine est-elle introduite en défaut ?
Quelle réaction parasite peut avoir lieu lors de lÂ'ajout ?
Il peut y avoir déshydratation.
(chauffage, milieu basique puis acide)

Quel est le pH après les lavages ?
Comment faire une addition 1,4 ? On peut utiliser un cuprate.
Les magnésiens font-ils toujours des addition 1,4 ?
Non, var ici on a que de lÂ'addition 1,2, sur cétone αβ-insaturée. Avec un carbonyle moins électrophile, la réaction serait moins sélective.
Quelle est lÂ'incertitude sue la mesure faite avec le réfractomètre ?
CÂ'est le 4ième chiffre qui est incertain.
à quel type de molécule appartient lÂ'acroléine ?
CÂ'est une α-énone.
Produit orga dans la phase aqueuse ? Extraction.
Pourquoi nÂ'utilise-t-on pas un excès de sulfate de calcium ?
Le séchage est-il instantané ?
Comment purifier le produit obtenu ?

Couplage de Heck : formation du stilbène
Fuxa p 107

Commentaires : En RMN Jtrans > Jcis
La température dÂ'ébullition des composés Z et E est difficilement explicable.
Questions : Quel est le solvant de la réaction ?
Quel est le rendement ?
Comment prouver que lÂ'on obtient le composé E ?
On peut le prouver en RMN, IR, CCM, CPV (SE 30 apolaire)
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