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AgrégationChimie

MO n°12 : Réactions acido-­catalysées en chimie organique

Introduction

définition catalyse

Plan

  1. Acide de Bronsted
    1. Â
      Estérification avec ou sans acide
      Chute de burette
      Blanchard p 187
    2. Â
      Mutarotation du glucose
      Lancement,Polarimétrie
      Brénon-Audat p 163
    3. Â
      Transposition de Beckman, synthèse dÂ'un précurseur du nylon: lÂ'ε-caprolactame
      Recristallisation
      JD n°48, Blanchard p 365
  2. Acide de Lewis Â
    Acylation de Friedel et Craft : 4-Isobutylanisole

    JD n°55-92

Conclusion

Autres types de catalyse ?


Estérification avec ou sans acide
Blanchard p 187

Commentaires : On peut faire la manip avec excès dÂ'alcool ou Dean-Stark (ajout-retrait dÂ'un composé) avec ou sans distillation. On peut ensuite doser lÂ'acide contenu dans le ballon si on a utilisé lÂ'acide formique qui a une température dÂ'ébullition.
Attention, au cours du dosage on saponifie lÂ'ester.
On peut ajouter de lÂ'éthanol pour solubiliser et nÂ'avoir quÂ'une seule phase.
Questions : à Quelle température travaille-t-on ? On travaille à reflux.
Quel est le solvant ?
Les réactifs sont-ils introduits en quantité stÅchiométrique ?
Quel est le nombre dÂ'équivalent de catalyseur ?
Quel type de pince doit-on utiliser pour le réfrigérant ?
On doit utiliser une pince 3 doigts.
LÂ'ester est_il soluble dans lÂ'eau ?
Quel est le nom du produit ? Acétate dÂ'éthyle ?
Utilité extraction, donc nom miscible ? Problème de proportion.
Comment définir la catalyse homogène ? Quelle sont les différences avec la catalyse hétérogène ?
Quel est le rôle du BBT ?
Comment faire si on ne connaît pas le volume équivalent par avance ?
Dosage rapide, lent?
pKa de lÂ'acide acétique ?
Comment améliorer le rendement ? On peut travailler en non stÅchiométrie, utiliser un dérivé dÂ'acide ou un appareillage de Dean-Stark.

Mutarotation du glucose
Brénon-Audat p 163

Commentaires : Hypothèse dÂ'ordre 1.
Parler de la loi de Biot.
Prélever le volume de tampon à la pipette.
Questions : Comment définit-on α et β ? Position du groupement sur le carbone anomérique par rapport au groupement CH2OH vis à vis du plan moyen du cycle.
Lien entre α, +, D ?
Différence entre glucose et pyrannose ? Forme linéaire versus cyclique à 6 membres.
Pourquoi le D glucose ? En Fischer, position du dernier groupement OH en bas de la chaine.
Ou sÂ'intéresse-t-on aux temps de demi réaction? Radiactivité.
Quelle est la différence entre α et β ? deux diastéréoisomères.
Glucose introduit sous quelle forme ? Sous la forme α. car α0>0.
Pourquoi tampon phosphate ? pH neutre, espèce ampholyte , demi somme des pKa.
Pourquoi utilise-t-on une fiole jaugée ?
Différence fiole jaugée et pipette jaugée ? Fiole: mélange, pipette, mesure.
Quelle propriété du glucose utilise-t-on ? Molécule chirale.
Que se passerait-il pour le temps de demi vie pour ordre 2 ?
Définition usuelle du temps de demi-réaction ?
Comment on obtient le α0 ? Par extrapolation.
Comment on connaît le α infini ?
Comment on obtient la loi entre α et t ?
Nom du tampon ? tampon phosphate, formule, pKa des espèces. phosphate hydrogénophaste (12,5) dyhydrogénophosphate (7)
Pourquoi on ajoute NaCl ? Force ionique constante.

Transposition de Beckman, synthèse dÂ'un précurseur du nylon: lÂ'ε-caprolactame
JD n°48, Blanchard p 365

Commentaires : Attention au traitement !! lÂ'ajout de HCO3- engendre un fort dégagement gazeux (de CO2, le faire dans un erlen et pas lÂ'ampoule !! La réaction est très exothermique, ça fume et cÂ'est crade.
Montrer plutôt la filtration.
Voir JD pour expliquer. trans par rapport à lÂ'oxime qui migre. Oxime du coté le - encombré.

Questions : Force motrice du mécanisme ?
Toutes les transpositions passent par espèce chargée ?
Justification du nom de lÂ'ε-caprolactame ? Acide caproïque: en C6 acide caproïque C10, lactame : cycle. ε position de la fermeture du cycle (azote sur carbone ε).
Rôle de la solution ammoniacale ? Enlève lÂ'acide sans ouvrir le lactame (sÂ'ouvre en milieu acide à chaud, mais aussi en miieu basique) Forme précipité sulfate dÂ'ammonium, sature la phase aqueuse qui empêche que lÂ'ε-caprolactame aille en phase aqueuse.
Bande à 1600cm-1 ? C=N ?

Acylation de Friedel et Craft : 4-Isobutylanisole
JD n°55-92

Modifications : Le pic sort plus tard que prévu. Traitement du brut de la 92 : diviser la quantité de phase aqueuse par 3 pour lÂ'hydrolyse.
Commentaires : lavage acide : enlève Al (Al3+) ; lavage basique : enlève chlorure (carboxylate) ; pas lavage basique en premier, sinon Al(OH)3 précipite ; montage de garde (mal expliqué dans le JD) : fiole de garde suivie de fiole avec soude, acyle désactivant : pas de polyacylation.
Partir de Friedel-Craft et dire quÂ'ici, stÅchiométrique mais OK.
Dire quÂ'ici, acylation, C=0, donc stÅchiométrique mais alkylation catalytique marche.
Si le lavage marche pas à cause de lÂ'émulsion, ajouter un peu de soude.
Mettre un peu dÂ'indicateur coloré dans la fiole de soude ?
Lavage à lÂ'eau /acide: détruit le chlorure dÂ'acide.
Phase orga trouble : acide, la soude permet de passer au carboxylate. pour solubiliser en phase organique.

Questions : Pourquoi faut-il activer lÂ'électrophile ?
Pourquoi yÂ'a-t-il une coloration ? Il y a un transfert de charge. Il y a disparition de la couleur lors du lavage : on a fait une complexation compétitive.
Quelles sont les précaution à prendre pour manipuler un chlorure dÂ'acide ?
Ils sont lacrymogène. Il faut faire un lavage à la soude de la verrerie.
Quel est le problème des réactions dÂ'alkylation ?
Il peut y avoir des polyalkylations. Ici cÂ'est impossible, mais plus stÅchiométrique.
Où est la phase organique ?
Pourquoi a-t-on 100% de para ?
Le méthoxy est génant et désactivant.

Commentaires

Définir acide Lewis, de Brönsted. Préciser les équivalents de catalyseur.
Donner les rendements. Mettre plutôt mutarotation du glucose au début : plus de choses à dire.
Catalyse nucléophile DCC, DMAP, enzymatique. Go to top
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