MO n°7 : Réduction en chimie organique
Introduction
Chimie géné : DO, chimie orga : classes oxydation (exemple) Étapes importantes en synthèse totale : courantes. Nécessité d'être sélectif.Plan
- Réduction de carbonyle
- AN d'un magnésien sur un aldéhyde α,β-insaturé Synthèse du MatsutakéLancement,Indice de réfraction
JCE 1986, p 92 - AN d'un hydrure sur une cétone Réduction du camphrePolarimétrie,CPV
JD n°17 - Réduction de groupement nitro Action d'un métal sur un dérivé nitré : la métanitroacétophénoneCCM,Point de fusion
JCE 1975, p 668 - Réduction d'un alcène Hydrogénation catalytique de l'oléate de méthyle par le Nickel de RaneyFiltration
χ du petit déj. p 174
Conclusion
Chimiosélectivité nécessaire + réductions douces : ex: DIBAL : s'arrête à l'aldéhyde, et stéréosélectives : L-sélectride. Etapes cruciales, en synthèse totale, on préfère oxyder puis réduire car on sait faire réductions douces plus facilement.Synthèse du Matsutaké
JCE 1986, p 92
Modifications : Diviser les quantités par 3 au moins.
Commentaires : La proportion de démarrages présentés qui marchent est pas extra élevé, mettre toutes les chances de son côté : tenter le coup du cristal de diiode ou de chauffer. On peut montrer l'ajout d'acroléine.
Ajouter HCl jusque tous les sels soient dissous (donc 1 peu plus que dans la publi)
Lavage : NaCl saturé
Si on fait pas le dosage, on calcule la quantité d'acroléine théorique a introduire (0,95éq : en défaut car lacrymogène)
Garder un bain de glace ?
Ajouter un peu plus de réactif pour lancer.
Dosage du magnésien décrit dans le Fuxa p49.
Prévoir de l'eau pour calmer le montage.
Dibromoéthane (toxique) active le magnésium et forme MgBr2 et on forme de l'éthène. On peut décaper le magésium.
Dire que éther anhydre peut être manipulé à l'air libre même si anhydre car pas le temps de s'hydrater.
Si on arrête l'ajout sécuriser le montage. (eau froide, arrêt de l'ajout).
Penser à mettre un montage à l'étuve pour faire la manipulation en double.
Dire que la charge lié à la polarisation de la liaison.
Ether/magnésien, couple acide base de Lewis.
Régiosélectivité pour l'addition, expérimentalement, addition 1,2.
Questions : Quelles sont les précautions à prendre ?
Il faut se placer en milieu anhydre.
Quel est l'ordre de grandeur du pKa d'un magnésien ?
Il est de l'ordre de 30-35.
Comment fait-on pour avoir de l'éther anhydre ?
On utilise un tamis moléculaire.
Pourquoi ne chauffe-t-on pas ?
Quel est le nom de l'homocouplage ? C'est le couplage de Wurst.
Pourquoi peut-on utiliser un cristal d'iode ?
L'iode est plus petit que bromopentane. Il forme MgI2 et ensuite décape la couche d'oxyde en la décollant. Il peut également y avoir un échange halogène/halogène (moins probable que l'oxydation).
Que se passe-t-il s'il y a trop de I2 ? Est-ce un oxydant ou un réducteur ?
C'est un oxydant réduit en iodure. Le diiode oxyde le magnésium.
Quel est l'intérêt d'utiliser du THF plutôt que de l'éther ?
La température d'ébullition du THF est plus élevée. Le THF est également un meilleur complexant car le doublet est plus accessible.
Comment activer la réaction?
L'enthalpie de réaction est liée à quoi ?
Elle est liée au caractère réducteur du Magnésium.
Est-ce qu'un organomagnésien est stable ?
Il s'oxyde avec l'oxygène, il faut le stocker à basse température.
Comment évolue la stabilité avec l'halogène ?
Quel est l'intérêt de former un organomagnésien ? C'est l'effet Umpolung. On forme un carbone nucléophile.
Pourquoi fait-on de petits ajouts au début ?
La réaction est exothermique mais il y a tout de même une barrière d'activation.
À quoi correspond l'apparition du précipité blanc
On forme MgBr2.
Pourquoi l'acroléine est-elle introduite en défaut ?
Quelle réaction parasite peut avoir lieu lors de l'ajout ?
Il peut y avoir déshydratation.
(chauffage, milieu basique puis acide)
Quel est le pH après les lavages ?
Comment faire une addition 1,4 ? On peut utiliser un cuprate.
Les magnésiens font-ils toujours des addition 1,4 ?
Non, var ici on a que de l'addition 1,2, sur cétone αβ-insaturée. Avec un carbonyle moins électrophile, la réaction serait moins sélective.
Quelle est l'incertitude sue la mesure faite avec le réfractomètre ?
C'est le 4ième chiffre qui est incertain.
À quel type de molécule appartient l'acroléine ?
C'est une α-énone.
Produit orga dans la phase aqueuse ? Extraction.
Pourquoi n'utilise-t-on pas un excès de sulfate de calcium ?
Le séchage est-il instantané ?
Comment purifier le produit obtenu ?
Transition : Magnésien : surtout utilisé pour créer liaisons C-C même si on fait également une réduction. Si on veut juste réduire, on préfère utiliser les hydrures
Commentaires : La proportion de démarrages présentés qui marchent est pas extra élevé, mettre toutes les chances de son côté : tenter le coup du cristal de diiode ou de chauffer. On peut montrer l'ajout d'acroléine.
Ajouter HCl jusque tous les sels soient dissous (donc 1 peu plus que dans la publi)
Lavage : NaCl saturé
Si on fait pas le dosage, on calcule la quantité d'acroléine théorique a introduire (0,95éq : en défaut car lacrymogène)
Garder un bain de glace ?
Ajouter un peu plus de réactif pour lancer.
Dosage du magnésien décrit dans le Fuxa p49.
Prévoir de l'eau pour calmer le montage.
Dibromoéthane (toxique) active le magnésium et forme MgBr2 et on forme de l'éthène. On peut décaper le magésium.
Dire que éther anhydre peut être manipulé à l'air libre même si anhydre car pas le temps de s'hydrater.
Si on arrête l'ajout sécuriser le montage. (eau froide, arrêt de l'ajout).
Penser à mettre un montage à l'étuve pour faire la manipulation en double.
Dire que la charge lié à la polarisation de la liaison.
Ether/magnésien, couple acide base de Lewis.
Régiosélectivité pour l'addition, expérimentalement, addition 1,2.
Questions : Quelles sont les précautions à prendre ?
Il faut se placer en milieu anhydre.
Quel est l'ordre de grandeur du pKa d'un magnésien ?
Il est de l'ordre de 30-35.
Comment fait-on pour avoir de l'éther anhydre ?
On utilise un tamis moléculaire.
Pourquoi ne chauffe-t-on pas ?
Quel est le nom de l'homocouplage ? C'est le couplage de Wurst.
Pourquoi peut-on utiliser un cristal d'iode ?
L'iode est plus petit que bromopentane. Il forme MgI2 et ensuite décape la couche d'oxyde en la décollant. Il peut également y avoir un échange halogène/halogène (moins probable que l'oxydation).
Que se passe-t-il s'il y a trop de I2 ? Est-ce un oxydant ou un réducteur ?
C'est un oxydant réduit en iodure. Le diiode oxyde le magnésium.
Quel est l'intérêt d'utiliser du THF plutôt que de l'éther ?
La température d'ébullition du THF est plus élevée. Le THF est également un meilleur complexant car le doublet est plus accessible.
Comment activer la réaction?
L'enthalpie de réaction est liée à quoi ?
Elle est liée au caractère réducteur du Magnésium.
Est-ce qu'un organomagnésien est stable ?
Il s'oxyde avec l'oxygène, il faut le stocker à basse température.
Comment évolue la stabilité avec l'halogène ?
Quel est l'intérêt de former un organomagnésien ? C'est l'effet Umpolung. On forme un carbone nucléophile.
Pourquoi fait-on de petits ajouts au début ?
La réaction est exothermique mais il y a tout de même une barrière d'activation.
À quoi correspond l'apparition du précipité blanc
On forme MgBr2.
Pourquoi l'acroléine est-elle introduite en défaut ?
Quelle réaction parasite peut avoir lieu lors de l'ajout ?
Il peut y avoir déshydratation.
(chauffage, milieu basique puis acide)
Quel est le pH après les lavages ?
Comment faire une addition 1,4 ? On peut utiliser un cuprate.
Les magnésiens font-ils toujours des addition 1,4 ?
Non, var ici on a que de l'addition 1,2, sur cétone αβ-insaturée. Avec un carbonyle moins électrophile, la réaction serait moins sélective.
Quelle est l'incertitude sue la mesure faite avec le réfractomètre ?
C'est le 4ième chiffre qui est incertain.
À quel type de molécule appartient l'acroléine ?
C'est une α-énone.
Produit orga dans la phase aqueuse ? Extraction.
Pourquoi n'utilise-t-on pas un excès de sulfate de calcium ?
Le séchage est-il instantané ?
Comment purifier le produit obtenu ?
Transition : Magnésien : surtout utilisé pour créer liaisons C-C même si on fait également une réduction. Si on veut juste réduire, on préfère utiliser les hydrures
Réduction du camphre
JD n°17
Commentaires : Mettre un peu plus de NaBH4 sinon il reste du camphre : polarométrie a pas de sens (test 2,4-DNPH pour vérifier qu'il n'y en a plus au lieu de CPV), attention concentration polarimétrie.
Utiliser un modèle moléculaire pour l'attaque selon l'angle de Bürgi-Dunitz.
Face endo :celle avec le plus grand cycle.
Le produit endo résulte d'une attaque exo !
La réaction est diastéréosélective.
Questions : Quel est l'énantiomère de départ ?
Quels sont les réactifs ?
Quel est le nom des deux faces ?
De quoi dépend le pouvoir rotatoire ?
Comment pourrait-on séparer les isomères ?
Comment améliorer la sélectivité de la réaction ?
On peut utiliser du L-sélectride.
Quelles sont les températures d'ébullition des produits et réactifs ?
Transition : Hydrures sélectives (L-sélectride), ou douces (Dibal), LiAlH4 plus fort, ... NaBH4 touche pas au nitro : orthogonal avec II)
Utiliser un modèle moléculaire pour l'attaque selon l'angle de Bürgi-Dunitz.
Face endo :celle avec le plus grand cycle.
Le produit endo résulte d'une attaque exo !
La réaction est diastéréosélective.
Questions : Quel est l'énantiomère de départ ?
Quels sont les réactifs ?
Quel est le nom des deux faces ?
De quoi dépend le pouvoir rotatoire ?
Comment pourrait-on séparer les isomères ?
Comment améliorer la sélectivité de la réaction ?
On peut utiliser du L-sélectride.
Quelles sont les températures d'ébullition des produits et réactifs ?
Transition : Hydrures sélectives (L-sélectride), ou douces (Dibal), LiAlH4 plus fort, ... NaBH4 touche pas au nitro : orthogonal avec II)
Action d'un métal sur un dérivé nitré : la métanitroacétophénone
JCE 1975, p 668
Modifications : CCM pentane ether 50/50
Questions : chimiosélectivité ?action de NaBH4, LiAlH4
Autres réducteurs métalliques ?
Utilité industrielle ?Aniline : dérivés diazo : colorants.
Pourquoi deux bandes IR ?
Transition : Méthode de choix pour réduire nitro en amine car on ne touche pas à l'aldéhyde. Peut aussi se faire avec Fe ou Zn +AcOH. Peuvent se réduire aussi avec d'autres réducteurs sous certaines conditions : (LiAlH4, hydrogénation).
Questions : chimiosélectivité ?action de NaBH4, LiAlH4
Autres réducteurs métalliques ?
Utilité industrielle ?Aniline : dérivés diazo : colorants.
Pourquoi deux bandes IR ?
Transition : Méthode de choix pour réduire nitro en amine car on ne touche pas à l'aldéhyde. Peut aussi se faire avec Fe ou Zn +AcOH. Peuvent se réduire aussi avec d'autres réducteurs sous certaines conditions : (LiAlH4, hydrogénation).
Hydrogénation catalytique de l'oléate de méthyle par le Nickel de Raney
χ du petit déj. p 174
Modifications : Sur célite, rincer au méthanol chaud pour faire fondre le produit puis faire un rinçage au méthanol froid du produit qui a cristallisé dans la fiole à vide. Surtout pas d'eau chaude. Ensuite, sécher sous vide sur fritté.
Utiliser Pd/C et pas Ni Raney, H2 généré in situ
Commentaires : Application aux margarine, huiles naturelles Z, effet nocif des alcènes E. Structure non coudée qui permet la cristallisation.Içi, la double liaison CC induit peu un changement du moment dipolaire, donc ne se voit pas
Condition de Birch, alcène E et pas Z
Questions : Pourquoi l'addition a lieu sur la double liaison CC et pas sur la liaison CO ?
Car la liaison CO est moins réactive.
Est-ce que la silice utilisée pour les colonnes la silice sous forme de célite sont la même chose ?
Non, la célite est faite avec des diatomées broyées.
Pourquoi dépose-t-on le catalyseur sur charbon?
Car le charbon actif possède une grande surface spécifique.
Pourquoi est-ce important ?
Car en catalyse hétérogène le nombre de sites accessibles influence la vitesse ?
Quelle est la particularité de ce type d'hydrogénation ?
Quelle est la structure des produits ? La réaction est-elle diastéréosélective ? Diastéréospécifique ?
Que se passe-t-il avec l'alcyne ?
On va jusqu'à l'alcène.
Comment l'empêcher ?
On peut utiliser le catalyseur de Lindlar: Pd/CaCO3 quinoléine. BaSO4 Faiblement soluble.
De quelle classe de réaction s'agit-il ?
C'est une réduction.
Qu'est-ce qui est oxydé ?
C'est le dihydrogène.
Comment hydrogéner alcynes ?
Pourquoi utilise-t-on du méthanol ? C'est un donneur d'hydrure.
Quel est le rôle de l'APTS ?
Quel est un ordre de grandeur de la surface ?
Environ 1000m2/g.
Pourquoi utilise-t-on du palladium ? Il est 3d8 et peut facilement s'oxyder ou se réduire au cours d'un cycle catalytique.
Peut-on utiliser d'autre métaux ?
On peut utiliser du nickel mais le nickel de Raney est pyrophorique ?
Peut-on prévoir les propriétés catalytiques ?
Quelles sont les caractéristique des interactions avec le substrat ?
L'addition est réversible et il y a un fort abaissement de l'énergie de transition.
Qu'est-ce qu'un acide gras ?
Quel est l'avantage du Palladium ?
Pourquoi la vibration est-elle peu visible en IR ?
Transition : Autres cata : NiRaney, Wilkinson (homogène). Hydrogénation catalytique : utilisé en agroalimentaire ; réduction alcyne possible aussi, pour s'arrêter à alcène : PdLindlar (BaSO4, quinoléine).
Utiliser Pd/C et pas Ni Raney, H2 généré in situ
Commentaires : Application aux margarine, huiles naturelles Z, effet nocif des alcènes E. Structure non coudée qui permet la cristallisation.Içi, la double liaison CC induit peu un changement du moment dipolaire, donc ne se voit pas
Condition de Birch, alcène E et pas Z
Questions : Pourquoi l'addition a lieu sur la double liaison CC et pas sur la liaison CO ?
Car la liaison CO est moins réactive.
Est-ce que la silice utilisée pour les colonnes la silice sous forme de célite sont la même chose ?
Non, la célite est faite avec des diatomées broyées.
Pourquoi dépose-t-on le catalyseur sur charbon?
Car le charbon actif possède une grande surface spécifique.
Pourquoi est-ce important ?
Car en catalyse hétérogène le nombre de sites accessibles influence la vitesse ?
Quelle est la particularité de ce type d'hydrogénation ?
Quelle est la structure des produits ? La réaction est-elle diastéréosélective ? Diastéréospécifique ?
Que se passe-t-il avec l'alcyne ?
On va jusqu'à l'alcène.
Comment l'empêcher ?
On peut utiliser le catalyseur de Lindlar: Pd/CaCO3 quinoléine. BaSO4 Faiblement soluble.
De quelle classe de réaction s'agit-il ?
C'est une réduction.
Qu'est-ce qui est oxydé ?
C'est le dihydrogène.
Comment hydrogéner alcynes ?
Pourquoi utilise-t-on du méthanol ? C'est un donneur d'hydrure.
Quel est le rôle de l'APTS ?
Quel est un ordre de grandeur de la surface ?
Environ 1000m2/g.
Pourquoi utilise-t-on du palladium ? Il est 3d8 et peut facilement s'oxyder ou se réduire au cours d'un cycle catalytique.
Peut-on utiliser d'autre métaux ?
On peut utiliser du nickel mais le nickel de Raney est pyrophorique ?
Peut-on prévoir les propriétés catalytiques ?
Quelles sont les caractéristique des interactions avec le substrat ?
L'addition est réversible et il y a un fort abaissement de l'énergie de transition.
Qu'est-ce qu'un acide gras ?
Quel est l'avantage du Palladium ?
Pourquoi la vibration est-elle peu visible en IR ?
Transition : Autres cata : NiRaney, Wilkinson (homogène). Hydrogénation catalytique : utilisé en agroalimentaire ; réduction alcyne possible aussi, pour s'arrêter à alcène : PdLindlar (BaSO4, quinoléine).
Commentaires
JD 109 (synthèse de l'aniline), JD 32 (magnésien : la formation du magnésien est une réduction !)
