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AgrégationChimie

MG n°2 : Exemples de déterminations de grandeurs standard de réaction (∆rG0, ∆rS0, ∆rH0).

Introduction

Énergie liée à une réaction, ici, grandeurs °. Mesures indirectes. Phases condensées.

Plan

  1. Détermination de ΔrG0
    1. Réaction d'oxydo réduction
      Influence de T sur la fem d'une pile. Détermination de grandeurs thermo

      Brénon-Audat p 130
    2. Réaction acido-basique
      Détermination du pKa du BBP

      JFLM1 p 142
    3. Réaction de précipitation
      Détermination du produit de solubilité du sulfate de plomb (ou de Calcium)

      Fosset p 104-108, JFLM1 p 160, Brénon-Audat p 105
  2. Détermination de ΔrH0
    Dosage calorimétrique de H2PO4

    Fosset p 82, Souil TP p 76
  3. Étude de ΔrG0, détermination de ΔrH0 et ΔrS0
    Influence de T sur la fem d'une pile. Détermination de grandeurs thermo

    Brénon-Audat p 130

Influence de T sur la fem d'une pile. Détermination de grandeurs thermo
Brénon-Audat p 130

Commentaires : Attention au report de point, on doit avoir les mêmes solutions pour une mesure thermo.
Faire plusieurs mesures avec des points.
ΔrS plus précis car une pente, mieux qu'un seul point pour ΔrH.
fem : corriger avec Nernst pour E0
Pile : hors équilibre, mais chaque demi pile à l'équilibre.
Faire une mesure de deux points, un coup pour G, un coup pour H.
Questions : Différence pont salin/poreux ?Distance à parcourir, pont salin plus résistif.
Cyanure pas volatile ? Içi, complexé donc cyanure pas libre.
Quelle est la concentration ? Potentiel de chaque pile ? Comment le calculer rapidement ?
Sources d'incertitudes ?
Pile, mieux à chaud ou à froid ?
Si voiture démarre pas en hiver, que faire ?
Pile, un système à l'équilibre ? Est-ce qu'on a un ΔrG ? Non, car hors équilibre .
Qu'est-ce qu'il y dans le pont salin ?

Détermination du pKa du BBP
JFLM1 p 142

Questions : Quel est le critère pour être sur que Beer-Lambert est vérifié ?
Quelles sont les formes prépondérantes ?
Quel est le proton le plus acide ?
Pourquoi travaille-t-on dans l'eau et pas dans l'éthanol ?
Quel est un ordre de grandeur des variations de ε ?
Quel est son ordre de grandeur ?
Pourquoi se place-t-on à 590 nm ? Car on est au maximum d'absorbance, ce qui diminue l'incertitude.
Quel est le nom du point particulier ?
Quelle est l'évolution de pKa avec la température ?
Quel est l'ordre de grandeur du ΔrG ?
Pouvait-on s'y attendre ?
D'où viennent les couleurs ? Les différences viennent de la différence de conjugaison.
Içi, les groupes phénols sont-ils équivalents ?
Pourquoi a-t-on un seul pKa ?
Le composé a-t-il une seule acidité dans l'eau ?
Quelles est l'estimation de l'autre pKa ?
L'espèce déprotonée existe-elle sous forme de racémique ?
Y'a t'il création d'un carbone asymétrique ?
Quelle est un condition d'équilibre ?
Pourquoi part-on d'un mélange des formes acides et basiques ?
Pour avoir un point isobestique propre.
Quelle est la précision du pHmètre ?
Comment mesure-t-on le pH ?
Quel est le principe de l'électrode de verre ?
Y'a t'il toujours un point isobestique ?
Comment obtient-on les deux formes ?
Quelle est une estimation de l'incertitude ?
Est-ce que l'éthanol influe sur le pKa ?
Quel est le pKa de l'éthanol dans l'eau ?
Quelle est la forme acide de l'éthanol ?

Détermination du produit de solubilité du sulfate de plomb (ou de Calcium)
Fosset p 104-108, JFLM1 p 160, Brénon-Audat p 105

Commentaires : peu précise : problème des paires d'ions avec CaSO4.
Le mode op du fosset p 108 pour prendre en compte les paires d'ions de CaSO4. Moins de problème avec PbSO4
Description complète dans le Brénon Audat. Mesure de Ca2+ peut marcher avec de la soude. On peut dire que l'approximation ne change pas grand chose.
Questions : Comment marche un ohmètre ?
Quelle est la loi de Kholrausch ?
Peut-on calculer la constante de cellule ? Non, car on a du platine platiné, la surface est difficilement accessible.
Peut-on calculer la conductivité de l'eau ?
Comment accélérer la dissolution ?
Le thermomètre utilisé est-il le même que précédemment ?


Dosage calorimétrique de H2PO4
Fosset p 82, Souil TP p 76

Commentaires : Il faut déterminer la masse équivalente en eau du calorimètre.
On mesure ΔH et ici ΔrH=ΔrH0 car
le ΔH de mélange est nul, mais pas le ΔS.
On a ΔH=εΔrH
on a pK, on a ΔH, on peut remonter à ΔS.
Agiter pour calorimètre.
Questions : Il faut une agitation ?
Ici, on néglige l'enthalpie de dilution ?
Quel principe est utilisé par le calorimètre ? Premier principe.
Constitution d'un vase Dewar ? Verre+vide+argent pour éviter le rayonnement

Commentaires

ΔrG0
lien entre expériences. Beaucoup de ΔrG0, on peut essayer de lier avec ΔrH0 ΔrH0.
Intérêt des manips ? Utile pour les équilibres mais pas seulement, connaître les zones de virages. Grandeurs tabulées.
Rôle de la température à préciser.
En général, la mesure directe est difficile.
Apprendre état standard, état standard de référence, juste avant.
Jamais on a une mesure directe. des grandeurs standard. fem : corriger avec Nernst.
Pile : hors équilibre, mais chaque demi pile à l'équilibre.
Importance de la température : Problème du contrôle de la température : mesure de la température !!
Il faut donner les valeurs de la température et l'incertitude pour toutes les grandeurs plus comparaison avec tables.!!
Attention sur la définition de l'état standard. Dire que la mesure de ΔrS est très difficile. Go to top
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