MG n°26 : Méthodes de détermination de l'ordre d'une réaction chimique
Introduction
Effet de la concentration sur la vitesse , ordre, ordre si v=kAαBβ A priori pas de lien entre coefficient stoechiométrique et l'ordre, sauf si étape élémentaire. Hypothèse sur l'ordre, puis validation. Parler de réaction sans ordre, réaction radicalaires, réactions autocatalysées.Plan
- Méthode intégrale
- Ordre global Saponification de l'acétate d'éthyleConductimétrie
Fosset p 331 - Ordre partiel Transformation du violet cristallisé en milieu basiqueSpectro UV-Visible
Brénon-Audat p 232 - Méthode des temps de demi-réaction Mutarotation du glucoseLancement,Polarimétrie
Brénon-Audat p 163 - Méthode des vitesses initiales Oxydation de I- par S2O82-Spectro UV-Visible
Bernart et Maire p 101, Mesplède p 199-206
Conclusion
Méthode : hypothèse puis validation expérimentale. Important pour la détermination du mécanisme réactionnel. Méthodes chimique au service de la méthode mathématique.Saponification de l'acétate d'éthyle
Fosset p 331
Commentaires : Hypothèse d'un ordre 1.
Ici, simplification de la vitesse, ordre 2 pour ordre global.
Replacer des points sur la courbe.
Questions : La température est un facteur cinétique ?
Pourquoi un cache sur la cellule ?
Pourquoi la conductivité évolue ? disparition de OH-, acétate moins mobile que hydroxyde.
Pourquoi ? Mécanisme de Grothuss.
Comment prévoir l'ordre : régime quasi stationnaire. problème, le régime stationnaire met du temps à s'établir.
Est-ce qu'on prouve l'ordre 2 ?
Transition : Ordre global, mais maintenant, ordre partiel
Ici, simplification de la vitesse, ordre 2 pour ordre global.
Replacer des points sur la courbe.
Questions : La température est un facteur cinétique ?
Pourquoi un cache sur la cellule ?
Pourquoi la conductivité évolue ? disparition de OH-, acétate moins mobile que hydroxyde.
Pourquoi ? Mécanisme de Grothuss.
Comment prévoir l'ordre : régime quasi stationnaire. problème, le régime stationnaire met du temps à s'établir.
Est-ce qu'on prouve l'ordre 2 ?
Transition : Ordre global, mais maintenant, ordre partiel
Transformation du violet cristallisé en milieu basique
Brénon-Audat p 232
Modifications : Interdit car cancérigène et beaucoup de solvant à retraiter.
Commentaires : Charge délocalisée sur cycle explique la couleur.
Attention à la mesure de concentrations. ordonnée à l'origine proportionnelle au log de C. Soit mesure précise soit volumes freestyle.
Attention aux volumes !! Concentration précise, mais prélevage à la burette de l'eau et pipette graduée pour la soude , ça va pas !! On se fiche de la concentration initiale: point à l'origine, nous on veut la pente. Mais ça peut être nécessaire pour exploiter à fond la manipulation.
Montrer que fait pour ordre deux marche pas.
Hyp d'ordre 1 pour les deux réactifs.
Montrer que pour ordre 2, évolution non linéaire.
On peut remonter à l'ordre pour l'hydroxyde grâce à la variation de concontration.
Attention, les molécules s'adsorbent sur la paroi.
Il faut déterminer k.
Questions : Est-ce que l'on a des paires d'ions ? À priori non, les chlorures sont dispersés.
Pourquoi y'a t-il dégénérescence d'ordre ?
Quelle est la précision de la méthode ?
Pourquoi est-ce qu'une cuve en verre marche ?
Que se passe-t-il si le violet cristallise sur les parois ?
Quel réactif est en excès ? C'est l'ion hydroxyde. Il y a un rapport de 1 pour 100.
Quelle approximation fait-on pour la dégénérescence ?
Quelle est la variation du pourcentage d'hydroxyde ?
Que mesure-t-on ?
L'évolution de l'absorbance en fonction du temps à λmax.
Quel est le domaine de linéarité pour l'absorbance ?
Peut-on mesurer le kréel ?
Pourquoi l'absorbance diminue au cours du temps ?
De quel type de réaction chimique s'agit-il ?
Transition : Autre méthode pour remonter à l'ordre ?
Commentaires : Charge délocalisée sur cycle explique la couleur.
Attention à la mesure de concentrations. ordonnée à l'origine proportionnelle au log de C. Soit mesure précise soit volumes freestyle.
Attention aux volumes !! Concentration précise, mais prélevage à la burette de l'eau et pipette graduée pour la soude , ça va pas !! On se fiche de la concentration initiale: point à l'origine, nous on veut la pente. Mais ça peut être nécessaire pour exploiter à fond la manipulation.
Montrer que fait pour ordre deux marche pas.
Hyp d'ordre 1 pour les deux réactifs.
Montrer que pour ordre 2, évolution non linéaire.
On peut remonter à l'ordre pour l'hydroxyde grâce à la variation de concontration.
Attention, les molécules s'adsorbent sur la paroi.
Il faut déterminer k.
Questions : Est-ce que l'on a des paires d'ions ? À priori non, les chlorures sont dispersés.
Pourquoi y'a t-il dégénérescence d'ordre ?
Quelle est la précision de la méthode ?
Pourquoi est-ce qu'une cuve en verre marche ?
Que se passe-t-il si le violet cristallise sur les parois ?
Quel réactif est en excès ? C'est l'ion hydroxyde. Il y a un rapport de 1 pour 100.
Quelle approximation fait-on pour la dégénérescence ?
Quelle est la variation du pourcentage d'hydroxyde ?
Que mesure-t-on ?
L'évolution de l'absorbance en fonction du temps à λmax.
Quel est le domaine de linéarité pour l'absorbance ?
Peut-on mesurer le kréel ?
Pourquoi l'absorbance diminue au cours du temps ?
De quel type de réaction chimique s'agit-il ?
Transition : Autre méthode pour remonter à l'ordre ?
Mutarotation du glucose
Brénon-Audat p 163
Commentaires : Hypothèse d'ordre 1.
Parler de la loi de Biot.
Prélever le volume de tampon à la pipette.
Questions : Comment définit-on α et β ? Position du groupement sur le carbone anomérique par rapport au groupement CH2OH vis à vis du plan moyen du cycle.
Lien entre α, +, D ?
Différence entre glucose et pyrannose ? Forme linéaire versus cyclique à 6 membres.
Pourquoi le D glucose ? En Fischer, position du dernier groupement OH en bas de la chaine.
Ou s'intéresse-t-on aux temps de demi réaction? Radiactivité.
Quelle est la différence entre α et β ? deux diastéréoisomères.
Glucose introduit sous quelle forme ? Sous la forme α. car α0>0.
Pourquoi tampon phosphate ? pH neutre, espèce ampholyte , demi somme des pKa.
Pourquoi utilise-t-on une fiole jaugée ?
Différence fiole jaugée et pipette jaugée ? Fiole: mélange, pipette, mesure.
Quelle propriété du glucose utilise-t-on ? Molécule chirale.
Que se passerait-il pour le temps de demi vie pour ordre 2 ?
Définition usuelle du temps de demi-réaction ?
Comment on obtient le α0 ? Par extrapolation.
Comment on connaît le α infini ?
Comment on obtient la loi entre α et t ?
Nom du tampon ? tampon phosphate, formule, pKa des espèces. phosphate hydrogénophaste (12,5) dyhydrogénophosphate (7)
Pourquoi on ajoute NaCl ? Force ionique constante.
Parler de la loi de Biot.
Prélever le volume de tampon à la pipette.
Questions : Comment définit-on α et β ? Position du groupement sur le carbone anomérique par rapport au groupement CH2OH vis à vis du plan moyen du cycle.
Lien entre α, +, D ?
Différence entre glucose et pyrannose ? Forme linéaire versus cyclique à 6 membres.
Pourquoi le D glucose ? En Fischer, position du dernier groupement OH en bas de la chaine.
Ou s'intéresse-t-on aux temps de demi réaction? Radiactivité.
Quelle est la différence entre α et β ? deux diastéréoisomères.
Glucose introduit sous quelle forme ? Sous la forme α. car α0>0.
Pourquoi tampon phosphate ? pH neutre, espèce ampholyte , demi somme des pKa.
Pourquoi utilise-t-on une fiole jaugée ?
Différence fiole jaugée et pipette jaugée ? Fiole: mélange, pipette, mesure.
Quelle propriété du glucose utilise-t-on ? Molécule chirale.
Que se passerait-il pour le temps de demi vie pour ordre 2 ?
Définition usuelle du temps de demi-réaction ?
Comment on obtient le α0 ? Par extrapolation.
Comment on connaît le α infini ?
Comment on obtient la loi entre α et t ?
Nom du tampon ? tampon phosphate, formule, pKa des espèces. phosphate hydrogénophaste (12,5) dyhydrogénophosphate (7)
Pourquoi on ajoute NaCl ? Force ionique constante.
Oxydation de I- par S2O82-
Bernart et Maire p 101, Mesplède p 199-206
Modifications : Préparer le jour même la solution de S2O82- car elle est instable.
Commentaires : Hypothèse d'ordre 1.
Utilité de la vitesse initiale quand vitesse initiale différente de la vitesse globale.
C'est une "réaction chronomètre".
Attention, sel de fond très important pour écranter les charges - qui se repoussent. D'ou l'intérêt de la force ionique.
Questions : Quand est-ce que la méthode des vitesses initiales est-elle très intéressante ?
Quelles réactions ont un ordre au début et pas après ?
Quel est l'intérêt d'avoir l'ordre initial ?
Comment est faite la solution de S2O82- ? (verrerie)
Sous quelle forme est introduit S2O82- ?
Avec une spatule en porcelaine car il est instable .
Que se passe-t-il sur la force ionique ?
Quel type d'interactions y'a-t-il entre les réactifs ? (pour le transfert électronique)
Quel est le nom de l'ion S2O82- ?
C'est l'ion peroxodisulfate.
Transition : Ordre partiel pour chacun des réactifs
Commentaires : Hypothèse d'ordre 1.
Utilité de la vitesse initiale quand vitesse initiale différente de la vitesse globale.
C'est une "réaction chronomètre".
Attention, sel de fond très important pour écranter les charges - qui se repoussent. D'ou l'intérêt de la force ionique.
Questions : Quand est-ce que la méthode des vitesses initiales est-elle très intéressante ?
Quelles réactions ont un ordre au début et pas après ?
Quel est l'intérêt d'avoir l'ordre initial ?
Comment est faite la solution de S2O82- ? (verrerie)
Sous quelle forme est introduit S2O82- ?
Avec une spatule en porcelaine car il est instable .
Que se passe-t-il sur la force ionique ?
Quel type d'interactions y'a-t-il entre les réactifs ? (pour le transfert électronique)
Quel est le nom de l'ion S2O82- ?
C'est l'ion peroxodisulfate.
Transition : Ordre partiel pour chacun des réactifs
Commentaires
Attention aux unités de k !!
