Go to content

AgrégationChimie

MG n°26 : Méthodes de détermination de l'ordre d'une réaction chimique

Introduction

Effet de la concentration sur la vitesse , ordre, ordre si v=kAαBβ A priori pas de lien entre coefficient stoechiométrique et lÂ'ordre, sauf si étape élémentaire. Hypothèse sur lÂ'ordre, puis validation. Parler de réaction sans ordre, réaction radicalaires, réactions autocatalysées.

Plan

  1. Méthode intégrale
    1. Ordre global Â
      Saponification de lÂ'acétate dÂ'éthyle
      Conductimétrie
      Fosset p 331
    2. Ordre partiel Â
      Transformation du violet cristallisé en milieu basique
      Spectro UV-Visible
      Brénon-Audat p 232
  2. Méthode des temps de demi-réaction Â
    Mutarotation du glucose
    Lancement,Polarimétrie
    Brénon-Audat p 163
  3. Méthode des vitesses initiales Â
    Oxydation de I- par S2O82-
    Spectro UV-Visible
    Bernart et Maire p 101, Mesplède p 199-206

Conclusion

Méthode : hypothèse puis validation expérimentale. Important pour la détermination du mécanisme réactionnel. Méthodes chimique au service de la méthode mathématique.


Saponification de lÂ'acétate dÂ'éthyle
Fosset p 331

Commentaires : Hypothèse dÂ'un ordre 1.
Ici, simplification de la vitesse, ordre 2 pour ordre global.
Replacer des points sur la courbe.
Questions : La température est un facteur cinétique ?
Pourquoi un cache sur la cellule ?
Pourquoi la conductivité évolue ? disparition de OH-, acétate moins mobile que hydroxyde.
Pourquoi ? Mécanisme de Grothuss.
Comment prévoir lÂ'ordre : régime quasi stationnaire. problème, le régime stationnaire met du temps à sÂ'établir.
Est-ce quÂ'on prouve lÂ'ordre 2 ?

Transition : Ordre global, mais maintenant, ordre partiel

Transformation du violet cristallisé en milieu basique
Brénon-Audat p 232

Modifications : Interdit car cancérigène et beaucoup de solvant à retraiter.
Commentaires : Charge délocalisée sur cycle explique la couleur.
Attention à la mesure de concentrations. ordonnée à lÂ'origine proportionnelle au log de C. Soit mesure précise soit volumes freestyle.
Attention aux volumes !! Concentration précise, mais prélevage à la burette de lÂ'eau et pipette graduée pour la soude , ça va pas !! On se fiche de la concentration initiale: point à lÂ'origine, nous on veut la pente. Mais ça peut être nécessaire pour exploiter à fond la manipulation.
Montrer que fait pour ordre deux marche pas.
Hyp dÂ'ordre 1 pour les deux réactifs.
Montrer que pour ordre 2, évolution non linéaire.
On peut remonter à lÂ'ordre pour lÂ'hydroxyde grâce à la variation de concontration.
Attention, les molécules sÂ'adsorbent sur la paroi.
Il faut déterminer k.
Questions : Est-ce que lÂ'on a des paires dÂ'ions ? à priori non, les chlorures sont dispersés.
Pourquoi yÂ'a t-il dégénérescence dÂ'ordre ?
Quelle est la précision de la méthode ?
Pourquoi est-ce quÂ'une cuve en verre marche ?
Que se passe-t-il si le violet cristallise sur les parois ?
Quel réactif est en excès ? CÂ'est lÂ'ion hydroxyde. Il y a un rapport de 1 pour 100.
Quelle approximation fait-on pour la dégénérescence ?
Quelle est la variation du pourcentage dÂ'hydroxyde ?
Que mesure-t-on ?
LÂ'évolution de lÂ'absorbance en fonction du temps à λmax.
Quel est le domaine de linéarité pour lÂ'absorbance ?
Peut-on mesurer le kréel ?
Pourquoi lÂ'absorbance diminue au cours du temps ?
De quel type de réaction chimique sÂ'agit-il ?
Transition : Autre méthode pour remonter à lÂ'ordre ?

Mutarotation du glucose
Brénon-Audat p 163

Commentaires : Hypothèse dÂ'ordre 1.
Parler de la loi de Biot.
Prélever le volume de tampon à la pipette.
Questions : Comment définit-on α et β ? Position du groupement sur le carbone anomérique par rapport au groupement CH2OH vis à vis du plan moyen du cycle.
Lien entre α, +, D ?
Différence entre glucose et pyrannose ? Forme linéaire versus cyclique à 6 membres.
Pourquoi le D glucose ? En Fischer, position du dernier groupement OH en bas de la chaine.
Ou sÂ'intéresse-t-on aux temps de demi réaction? Radiactivité.
Quelle est la différence entre α et β ? deux diastéréoisomères.
Glucose introduit sous quelle forme ? Sous la forme α. car α0>0.
Pourquoi tampon phosphate ? pH neutre, espèce ampholyte , demi somme des pKa.
Pourquoi utilise-t-on une fiole jaugée ?
Différence fiole jaugée et pipette jaugée ? Fiole: mélange, pipette, mesure.
Quelle propriété du glucose utilise-t-on ? Molécule chirale.
Que se passerait-il pour le temps de demi vie pour ordre 2 ?
Définition usuelle du temps de demi-réaction ?
Comment on obtient le α0 ? Par extrapolation.
Comment on connaît le α infini ?
Comment on obtient la loi entre α et t ?
Nom du tampon ? tampon phosphate, formule, pKa des espèces. phosphate hydrogénophaste (12,5) dyhydrogénophosphate (7)
Pourquoi on ajoute NaCl ? Force ionique constante.

Oxydation de I- par S2O82-
Bernart et Maire p 101, Mesplède p 199-206

Modifications : Préparer le jour même la solution de S2O82- car elle est instable.
Commentaires : Hypothèse dÂ'ordre 1.
Utilité de la vitesse initiale quand vitesse initiale différente de la vitesse globale.
CÂ'est une "réaction chronomètre".
Attention, sel de fond très important pour écranter les charges - qui se repoussent. DÂ'ou lÂ'intérêt de la force ionique.
Questions : Quand est-ce que la méthode des vitesses initiales est-elle très intéressante ?
Quelles réactions ont un ordre au début et pas après ?
Quel est lÂ'intérêt dÂ'avoir lÂ'ordre initial ?
Comment est faite la solution de S2O82- ? (verrerie)
Sous quelle forme est introduit S2O82- ?
Avec une spatule en porcelaine car il est instable .
Que se passe-t-il sur la force ionique ?
Quel type dÂ'interactions yÂ'a-t-il entre les réactifs ? (pour le transfert électronique)
Quel est le nom de lÂ'ion S2O82- ?
CÂ'est lÂ'ion peroxodisulfate.
Transition : Ordre partiel pour chacun des réactifs

Commentaires

Attention aux unités de k !! Go to top
Go up