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AgrégationChimie

MO n°27 : Diènes

Introduction

différents types : différentes problématiques : non conjugués (1,4 ; 1,5 …), conjugués séparés par une laison simple (1,3), cumullés = allènes (1,2), hétérodiènes. s-cis : nécessaire pour Diels-Alder / s-trans : plus stable. Diènes 1,X X>3 : :réactivité comme alcènes : on regardera pas cette réactivité. Par contre diènes conjugués beaucoup plus réactif : très peu rencontrés dans nature. isoprène : caoutchouc ; terpènes.

Plan

  1. Synthèses de diènes conjugués
    Réaction de Wittig-Horner Wadsworth-Emmons
    Lancement,Filtration,Extraction,Recristallisation,Point de fusion,IR
    Blanchard p 375, Dupont Durst p 478
  2. Synthèse de la tétraphénylcyclopentadiènone
    Filtration,Point de fusion,IR,Spectro UV-Visible
    Blanchard p 288
  3. Réactivité spécifique des diènes
    1. Cycloadditions
      Synthèse d'une molécule cage
      Lancement,Distillation,Point de fusion,CCM
      Actualité chimique juin 2000, p 28
    2.  
    3. Transpositions 
      Transposition de Claisen (sigmatropique [3,3])
      Extraction,Indice de réfraction,CPV
      JD n°49

Conclusion

polymérisation (caoutchouc)


Réaction de Wittig-Horner Wadsworth-Emmons
Blanchard p 375, Dupont Durst p 478

Modifications : Utiliser tBuOK.
Diviser les quantités par deux.
Commentaires : En RMN Jtrans > Jcis
Le phosphonate a un pKa de 10-20.
Lancement : vire au jaune (deprotone phosphonate : conjugué) puis vire au noir (précipité rouge brique apparait : ça réagit !, c'est le phoshonium qu'on vire avec l'eau)
Lavages :
-eau : vire excès base, + phosphonate, +DMF ; MeOH : vire cinnamaldehyde
-Tfus différente car dans Z, coudé : diminue cohésion solide et donc abaisse Tfus (vérifier les valeurs de Tfus)

Questions : Qu'est-ce qui fait la coloration rouge ?
Quel est le pKa des différentes espèces ?
Que se passe-t-il lors de l'ajout du phosphonate ?
Il y a un changement de couleur : l'espèce déprotonée est probablement colorée.
Quel est le nom de l'espèce anionique ?
C'est un ylure
Comment déterminer la stéréochimie du produit obtenu ?
On peut faire une IR et point de fusion en comparaison avec le EE.
Quelle est la température de fusion du ZZ ?
Comment peut-on éliminer le ter-butanol ?
Comment choisit-on l'étalon ?
Comment fait-on le phosphonate ?
Avec une réaction d'Arbusov.
Quel est le nom de P(OEt)3 ?

Synthèse de la tétraphénylcyclopentadiènone
Blanchard p 288

Commentaires : Recristallisation inutile. UV à 10-4mol/L

Synthèse d'une molécule cage
Actualité chimique juin 2000, p 28

Modifications : éluant CCM : AcOEt / éther de pétrole : 75/25
Commentaires : cf fosset corrigé des sujets de chimie organique à l'agrégation p281 pour activité médicale
on a le produit endo car c’est le seul qui peut se cycliser.
Pas un craquage, juste rétro-Diels.
Mettre un bain de glace pour la distillation pour le cyclopentadiène pour éviter de reformer le dimère.
Le spectre UV de benzoquinone, montre changement des bandes.
Questions : Pourquoi est-ce qu'une 2+2 n'est pas possible ?
À cause des règles de Dewar-Zimmerman.
Combien de temps travaille-t-on sous UV ?
Quel type de tube, de lampe est utilisé ?
On utilise un lampe quartz-iode avec un maximum à 254 nm
Est-ce qu'une 2+2 est difficile ? On a une molécule cage et un état de transition préformé.
Quel autre produit peut être formé ? On peut former le composé résultant de l'attaque exo.
Quelle est la solubilité du réactif ? Pourquoi n'est-il pas complètement dissous ?
Quelles sont les règles d'Hoffman ?
Pourquoi faut-il sublimer la benzoquinone ?
Comment justifier que l'on a le produit endo ?
Qu'est ce que le produit noir formé au fond lors de la sublimation ?
De quel type de réaction s'agit-il ? Est-ce une réaction électrocyclique ?
Quels autres type de réaction est électrocyclique ? Il y a les transpositons de Claisen.


Transposition de Claisen (sigmatropique [3,3])
JD n°49

Modifications : Le jour J, demander le phenylallyl ether
Commentaires : l'éthylène glycol permet de catalyser la réaction en faisant un état de transition plus diffus.
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