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AgrégationChimie

MO n°18 : Synthèse et réactions des dérivés des acides carboxyliques

Plan

  1. Synthèse de dérivés d'acides carboxyliques
    1. Synthèse de l'aspirine
      Filtration,Recristallisation
      Florilège / Daumarie p 53, Chavanne p 578
    2. Préparation de l'oxamide
      Lancement,Filtration
      Blanchard p 318
  2. Réactivité
    1. Acylation de Friedel et Craft : 4-Isobutylanisole
      Filtration,Indice de réfraction
      JD n°55-92
    2. Réaction de Ritter
      CCM,Point de fusion
      Daumarie TP p 90

Synthèse de l'aspirine
Florilège / Daumarie p 53, Chavanne p 578

Modifications : Mettre deux fois plus d'acide sulfurique et chauffer plus longtemps. Pour la recristallisation, y aller tout doucement pour l'ajout du solvant. CCM dans le JFLM.
Commentaires : On peut faire le test des phénols.
On peut utiliser le paracétamol à la place, Aspirine crée des aigreurs d'estomac et fluidifiant du sang.
feuille de saule ou rose des prés.
Aspirine, aspégic, effervescent, aspirine pH 8 etc..
Phénol : marche avec un dérivé d'acide.
Questions : Quel est le DO pour le fer 3 ?
A priori, couleur vient du complexe et pas du couplage.
Y a t il un solvant ?
Quelles sont les propriétés de l'aspirine ?
Industriellement comment fait-on la synthèse ?
On utilise la réaction de Kolbe.
Empêche la synthèse de prostaglandine ?
Qu'est-ce qu'un analgésique ?
Quel autre test peut-on faire pour voir si on a un phénol ?
On peut faire une CCM.
Qu'est-ce qu'une hémisynthèse ?
C'est une synthèse où on part d'un produit naturel.
Les impuretés sont-elles toujours solubles à chaud ?
Non, mais on peut aussi faire une filtration à chaud.
Quel est le rôle de l'acide sulfurique ?
Comment déterminer la pureté ?
On peut faire de la spectrométrie de masse.
Est-il normal que le point de fusion soit plus bas ?
Pureté satisfaisante avant la recristallisation.
Comment on a choisi l'éluant ?
Quel est le problème si on met trop de solvant pour la recristallisation ?
Transition : On a vu ici comment passer d’un dérivé à un autre par A/E

Préparation de l'oxamide
Blanchard p 318

Commentaires : faire lavage avec eau puis avec EtOH pour présecher, que IR pour caractériser… Montrer que si on met que dans l’eau, il ne se passe rien (savoir qui est soluble dans quoi), et que c’est l’ajout de NH3 qui fait apparaître le précipité (insoluble car liaisons H en entre molécules d’oxamide).

Acylation de Friedel et Craft : 4-Isobutylanisole
JD n°55-92

Modifications : Le pic sort plus tard que prévu. Traitement du brut de la 92 : diviser la quantité de phase aqueuse par 3 pour l'hydrolyse.
Commentaires : lavage acide : enlève Al (Al3+) ; lavage basique : enlève chlorure (carboxylate) ; pas lavage basique en premier, sinon Al(OH)3 précipite ; montage de garde (mal expliqué dans le JD) : fiole de garde suivie de fiole avec soude, acyle désactivant : pas de polyacylation.
Partir de Friedel-Craft et dire qu'ici, stœchiométrique mais OK.
Dire qu'ici, acylation, C=0, donc stœchiométrique mais alkylation catalytique marche.
Si le lavage marche pas à cause de l'émulsion, ajouter un peu de soude.
Mettre un peu d'indicateur coloré dans la fiole de soude ?
Lavage à l'eau /acide: détruit le chlorure d'acide.
Phase orga trouble : acide, la soude permet de passer au carboxylate. pour solubiliser en phase organique.

Questions : Pourquoi faut-il activer l'électrophile ?
Pourquoi y'a-t-il une coloration ? Il y a un transfert de charge. Il y a disparition de la couleur lors du lavage : on a fait une complexation compétitive.
Quelles sont les précaution à prendre pour manipuler un chlorure d'acide ?
Ils sont lacrymogène. Il faut faire un lavage à la soude de la verrerie.
Quel est le problème des réactions d'alkylation ?
Il peut y avoir des polyalkylations. Ici c'est impossible, mais plus stœchiométrique.
Où est la phase organique ?
Pourquoi a-t-on 100% de para ?
Le méthoxy est génant et désactivant.


Réaction de Ritter
Daumarie TP p 90

Commentaires : Mécanisme discuté dans le BUP et le JCE
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