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AgrégationChimie

MO n°18 : Synthèse et réactions des dérivés des acides carboxyliques

Plan

  1. Synthèse de dérivés dÂ'acides carboxyliques
    1. Â
      Synthèse de lÂ'aspirine
      Filtration,Recristallisation
      Florilège / Daumarie p 53, Chavanne p 578
    2. Â
      Préparation de lÂ'oxamide
      Lancement,Filtration
      Blanchard p 318
  2. Réactivité
    1. Â
      Acylation de Friedel et Craft : 4-Isobutylanisole
      Filtration,Indice de réfraction
      JD n°55-92
    2. Â
      Réaction de Ritter
      CCM,Point de fusion
      Daumarie TP p 90

Synthèse de lÂ'aspirine
Florilège / Daumarie p 53, Chavanne p 578

Modifications : Mettre deux fois plus dÂ'acide sulfurique et chauffer plus longtemps. Pour la recristallisation, y aller tout doucement pour lÂ'ajout du solvant. CCM dans le JFLM.
Commentaires : On peut faire le test des phénols.
On peut utiliser le paracétamol à la place, Aspirine crée des aigreurs dÂ'estomac et fluidifiant du sang.
feuille de saule ou rose des prés.
Aspirine, aspégic, effervescent, aspirine pH 8 etc..
Phénol : marche avec un dérivé dÂ'acide.
Questions : Quel est le DO pour le fer 3 ?
A priori, couleur vient du complexe et pas du couplage.
Y a t il un solvant ?
Quelles sont les propriétés de lÂ'aspirine ?
Industriellement comment fait-on la synthèse ?
On utilise la réaction de Kolbe.
Empêche la synthèse de prostaglandine ?
QuÂ'est-ce quÂ'un analgésique ?
Quel autre test peut-on faire pour voir si on a un phénol ?
On peut faire une CCM.
QuÂ'est-ce quÂ'une hémisynthèse ?
CÂ'est une synthèse où on part dÂ'un produit naturel.
Les impuretés sont-elles toujours solubles à chaud ?
Non, mais on peut aussi faire une filtration à chaud.
Quel est le rôle de lÂ'acide sulfurique ?
Comment déterminer la pureté ?
On peut faire de la spectrométrie de masse.
Est-il normal que le point de fusion soit plus bas ?
Pureté satisfaisante avant la recristallisation.
Comment on a choisi lÂ'éluant ?
Quel est le problème si on met trop de solvant pour la recristallisation ?
Transition : On a vu ici comment passer dâun dérivé à un autre par A/E

Préparation de lÂ'oxamide
Blanchard p 318

Commentaires : faire lavage avec eau puis avec EtOH pour présecher, que IR pour caractériser⦠Montrer que si on met que dans lâeau, il ne se passe rien (savoir qui est soluble dans quoi), et que câest lâajout de NH3 qui fait apparaître le précipité (insoluble car liaisons H en entre molécules dâoxamide).

Acylation de Friedel et Craft : 4-Isobutylanisole
JD n°55-92

Modifications : Le pic sort plus tard que prévu. Traitement du brut de la 92 : diviser la quantité de phase aqueuse par 3 pour lÂ'hydrolyse.
Commentaires : lavage acide : enlève Al (Al3+) ; lavage basique : enlève chlorure (carboxylate) ; pas lavage basique en premier, sinon Al(OH)3 précipite ; montage de garde (mal expliqué dans le JD) : fiole de garde suivie de fiole avec soude, acyle désactivant : pas de polyacylation.
Partir de Friedel-Craft et dire quÂ'ici, stÅchiométrique mais OK.
Dire quÂ'ici, acylation, C=0, donc stÅchiométrique mais alkylation catalytique marche.
Si le lavage marche pas à cause de lÂ'émulsion, ajouter un peu de soude.
Mettre un peu dÂ'indicateur coloré dans la fiole de soude ?
Lavage à lÂ'eau /acide: détruit le chlorure dÂ'acide.
Phase orga trouble : acide, la soude permet de passer au carboxylate. pour solubiliser en phase organique.

Questions : Pourquoi faut-il activer lÂ'électrophile ?
Pourquoi yÂ'a-t-il une coloration ? Il y a un transfert de charge. Il y a disparition de la couleur lors du lavage : on a fait une complexation compétitive.
Quelles sont les précaution à prendre pour manipuler un chlorure dÂ'acide ?
Ils sont lacrymogène. Il faut faire un lavage à la soude de la verrerie.
Quel est le problème des réactions dÂ'alkylation ?
Il peut y avoir des polyalkylations. Ici cÂ'est impossible, mais plus stÅchiométrique.
Où est la phase organique ?
Pourquoi a-t-on 100% de para ?
Le méthoxy est génant et désactivant.


Réaction de Ritter
Daumarie TP p 90

Commentaires : Mécanisme discuté dans le BUP et le JCE
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