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AgrégationChimie

MO n°16 : Alcools et phénols

Introduction

Très présentes dans la nature (menthol, tannins, eugénol, ...) ; chimie présentant des similitudes (nucléophilie du O) mais fonctions à part entière avec des différences notables en ce qui concerne la liaison C-O.

Plan

  1. Synthèse d'un alcool
    Réduction du camphre
    Polarimétrie
    JD n°17
  2. Réactivité commune
    Substitution nucléophile par transfert de phase. Oxyde d'allyle et de 4-tolyle
    Recristallisation,CCM
    JD n°66
  3. Réactivité spécifique
    1. Couplage oxydant du naphtol
      Point de fusion
      JD n°86
    2. Déshydratation du 1-méthylcyclohexanol
      Extraction,Distillation,CPV
      Blanchard p 193 ma manipulation

Réduction du camphre
JD n°17

Commentaires : Mettre un peu plus de NaBH4 sinon il reste du camphre : polarométrie a pas de sens (test 2,4-DNPH pour vérifier qu’il n’y en a plus au lieu de CPV), attention concentration polarimétrie.
Utiliser un modèle moléculaire pour l'attaque selon l'angle de Bürgi-Dunitz.
Face endo :celle avec le plus grand cycle.
Le produit endo résulte d’une attaque exo !
La réaction est diastéréosélective.
Questions : Quel est l'énantiomère de départ ?
Quels sont les réactifs ?
Quel est le nom des deux faces ?
De quoi dépend le pouvoir rotatoire ?
Comment pourrait-on séparer les isomères ?
Comment améliorer la sélectivité de la réaction ?
On peut utiliser du L-sélectride.
Quelles sont les températures d'ébullition des produits et réactifs ?

Substitution nucléophile par transfert de phase. Oxyde d'allyle et de 4-tolyle
JD n°66

Commentaires : Attention : changer le lavage acide par un lavage basique pour éliminer les produits de C-alkylation ! !

Couplage oxydant du naphtol
JD n°86

Modifications : Faire les ajouts en seulement 2 fois et pas 4
Commentaires : mentionner réduction par Na/NH3
Parler de catalyse asymétrique.
Questions : Comment on fait pour savoir quand on arrête l'ajout de fer ?
Équivalent de fer ?
Comment on sait si c'est quantitatif ?
Propriété optiques ? Parler d'atropoisomérie.
Pourquoi on lave à l'éthanol froid ? Pour pas resolubiliser le BINOL.
Pourquoi un lavage à chaud ? Fer+naphtol.
Deuxième filtration ? Surement pour éliminer les produits de suroxydation.

Transition : Suivi au papier iodo amidoné

Déshydratation du 1-méthylcyclohexanol
Blanchard p 193

Modifications : CPV : Tinj=180° Tfour=80°
Commentaires : utiliser H3PO4 pour éviter une oxydation de l alcool
Chauffer fort dès le début et calorifuger.
Réaction équilibrée.
Questions : Comment séparer les deux réactifs ?
Rôle de de l'acide phosphorique ? (2) Catalyse acide + Déshydratation.
Produits principaux ?
Type de mécanisme ?
Position du H vis à vis du groupe partant ?
On peut coupler après CPV ?
Comment différencier cis/trans
Type de contrôle ? Pourquoi sous contrôle cinétique ? Plutôt thermo.
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