MO n°13 : Réactions d'élimination en chimie organique
Introduction
Élimination : expulsion d'un atome ou groupe d'atomes et formation d'une insaturation (double liaison ou cycle)Plan
- Caractéristiques des réactions d'élimination en synthèse
- Régiosélectivité Déshydratation du 1-méthylcyclohexanolDistillation,CPV
Blanchard p 193 - Compétition E1 E2 Élimination décarboxylante de l'acide 2,3-dibromo-3-phénylpropanoïqueExtraction
Daumarie Concours p 153 - Applications en synthèse
- Réaction de Claisen Schmidt : obtention d'une chalconeLancement,CCM,Point de fusion
JD n°90 - Réaction de Wittig-Horner Wadsworth-EmmonsFiltration
Blanchard p 375, Dupont Durst p 478
Déshydratation du 1-méthylcyclohexanol
Blanchard p 193
Modifications : CPV : Tinj=180° Tfour=80°
Commentaires : utiliser H3PO4 pour éviter une oxydation de l alcool
Chauffer fort dès le début et calorifuger.
Réaction équilibrée.
Questions : Comment séparer les deux réactifs ?
Rôle de de l'acide phosphorique ? (2) Catalyse acide + Déshydratation.
Produits principaux ?
Type de mécanisme ?
Position du H vis à vis du groupe partant ?
On peut coupler après CPV ?
Comment différencier cis/trans
Type de contrôle ? Pourquoi sous contrôle cinétique ? Plutôt thermo.
Commentaires : utiliser H3PO4 pour éviter une oxydation de l alcool
Chauffer fort dès le début et calorifuger.
Réaction équilibrée.
Questions : Comment séparer les deux réactifs ?
Rôle de de l'acide phosphorique ? (2) Catalyse acide + Déshydratation.
Produits principaux ?
Type de mécanisme ?
Position du H vis à vis du groupe partant ?
On peut coupler après CPV ?
Comment différencier cis/trans
Type de contrôle ? Pourquoi sous contrôle cinétique ? Plutôt thermo.
Réaction de Claisen Schmidt : obtention d'une chalcone
JD n°90
Commentaires : Recristallisation obligatoire.
Impureté soluble car très peu donc on reste en dessous de la solubilité. Dire que pour les impuretés non soluble à chaud on filtre à chaud.
Questions : Quel est le pKa du réactif ?
Il n'y a pas de proton en α de l'autre cétone.
Quel est le principe de la recristallisation ?
Que se passe-t-il s'il y trop ou trop peu de solvant ?
Pourquoi effectue-t-on une filtration à froid ?
Comment peut-on juger de la pureté du produit sur l'aspect des cristaux ?
Comment sait-on si on va avoir des aiguilles ou des macrocristaux ?
Que se passe-t-il si on laisse le barreau aimanté dans la solution ?
Que se passe-t-il si on lave indéfiniment avec de l'éthanol ?
Quel est le principe du banc Köfler ? En général, le point de fusion observé est-il plus élevé ou plus faible que celui attendu ?
Pourquoi y'a t-il un tel écart de température de point de fusion ?
Quel est le lien avec la pureté du produit ?
Impureté soluble car très peu donc on reste en dessous de la solubilité. Dire que pour les impuretés non soluble à chaud on filtre à chaud.
Questions : Quel est le pKa du réactif ?
Il n'y a pas de proton en α de l'autre cétone.
Quel est le principe de la recristallisation ?
Que se passe-t-il s'il y trop ou trop peu de solvant ?
Pourquoi effectue-t-on une filtration à froid ?
Comment peut-on juger de la pureté du produit sur l'aspect des cristaux ?
Comment sait-on si on va avoir des aiguilles ou des macrocristaux ?
Que se passe-t-il si on laisse le barreau aimanté dans la solution ?
Que se passe-t-il si on lave indéfiniment avec de l'éthanol ?
Quel est le principe du banc Köfler ? En général, le point de fusion observé est-il plus élevé ou plus faible que celui attendu ?
Pourquoi y'a t-il un tel écart de température de point de fusion ?
Quel est le lien avec la pureté du produit ?
Réaction de Wittig-Horner Wadsworth-Emmons
Blanchard p 375, Dupont Durst p 478
Modifications : Utiliser tBuOK.
Diviser les quantités par deux.
Commentaires : En RMN Jtrans > Jcis
Le phosphonate a un pKa de 10-20.
Lancement : vire au jaune (deprotone phosphonate : conjugué) puis vire au noir (précipité rouge brique apparait : ça réagit !, c'est le phoshonium qu'on vire avec l'eau)
Lavages :
-eau : vire excès base, + phosphonate, +DMF ; MeOH : vire cinnamaldehyde
-Tfus différente car dans Z, coudé : diminue cohésion solide et donc abaisse Tfus (vérifier les valeurs de Tfus)
Questions : Qu'est-ce qui fait la coloration rouge ?
Quel est le pKa des différentes espèces ?
Que se passe-t-il lors de l'ajout du phosphonate ?
Il y a un changement de couleur : l'espèce déprotonée est probablement colorée.
Quel est le nom de l'espèce anionique ?
C'est un ylure
Comment déterminer la stéréochimie du produit obtenu ?
On peut faire une IR et point de fusion en comparaison avec le EE.
Quelle est la température de fusion du ZZ ?
Comment peut-on éliminer le ter-butanol ?
Comment choisit-on l'étalon ?
Comment fait-on le phosphonate ?
Avec une réaction d'Arbusov.
Quel est le nom de P(OEt)3 ?
Diviser les quantités par deux.
Commentaires : En RMN Jtrans > Jcis
Le phosphonate a un pKa de 10-20.
Lancement : vire au jaune (deprotone phosphonate : conjugué) puis vire au noir (précipité rouge brique apparait : ça réagit !, c'est le phoshonium qu'on vire avec l'eau)
Lavages :
-eau : vire excès base, + phosphonate, +DMF ; MeOH : vire cinnamaldehyde
-Tfus différente car dans Z, coudé : diminue cohésion solide et donc abaisse Tfus (vérifier les valeurs de Tfus)
Questions : Qu'est-ce qui fait la coloration rouge ?
Quel est le pKa des différentes espèces ?
Que se passe-t-il lors de l'ajout du phosphonate ?
Il y a un changement de couleur : l'espèce déprotonée est probablement colorée.
Quel est le nom de l'espèce anionique ?
C'est un ylure
Comment déterminer la stéréochimie du produit obtenu ?
On peut faire une IR et point de fusion en comparaison avec le EE.
Quelle est la température de fusion du ZZ ?
Comment peut-on éliminer le ter-butanol ?
Comment choisit-on l'étalon ?
Comment fait-on le phosphonate ?
Avec une réaction d'Arbusov.
Quel est le nom de P(OEt)3 ?
Commentaires
Éviter de s'embarquer dans les mécanismes : très dur de savoir si E1 ou E2, souvent mélange des 2 !
