MO n°12 : Réactions acido-Âcatalysées en chimie organique
Introduction
Définition de la catalyse, importance des réactions acido-catalysées en chimie organique du fait que beaucoup de groupements fonctionnels appartiennent à un couple et que ça permet d'être plus réactif (activation de OH,…)Plan
- Catalyse par les acides de Brönsted
- Estérification avec ou sans acideChute de burette
Blanchard p 187 - Mutarotation du glucoseLancement,Polarimétrie
Brénon-Audat p 163 - Transposition de Beckman, synthèse d'un précurseur du nylon: l'ε-caprolactameExtraction,Recristallisation,Point de fusion
JD n°48, Blanchard p 365 - Catalyse par les acides de Lewis Acylation de Friedel et Craft : 4-IsobutylanisoleFiltration,CCM
JD n°55-92
Conclusion
La catalyse en chimie organique ne se limite pas à la catalyse acide (exemples …)Estérification avec ou sans acide
Blanchard p 187
Commentaires : On peut faire la manip avec excès d'alcool ou Dean-Stark (ajout-retrait d'un composé) avec ou sans distillation. On peut ensuite doser l'acide contenu dans le ballon si on a utilisé l'acide formique qui a une température d'ébullition.
Attention, au cours du dosage on saponifie l'ester.
On peut ajouter de l'éthanol pour solubiliser et n'avoir qu'une seule phase.
Questions : À Quelle température travaille-t-on ? On travaille à reflux.
Quel est le solvant ?
Les réactifs sont-ils introduits en quantité stœchiométrique ?
Quel est le nombre d'équivalent de catalyseur ?
Quel type de pince doit-on utiliser pour le réfrigérant ?
On doit utiliser une pince 3 doigts.
L'ester est_il soluble dans l'eau ?
Quel est le nom du produit ? Acétate d'éthyle ?
Utilité extraction, donc nom miscible ? Problème de proportion.
Comment définir la catalyse homogène ? Quelle sont les différences avec la catalyse hétérogène ?
Quel est le rôle du BBT ?
Comment faire si on ne connaît pas le volume équivalent par avance ?
Dosage rapide, lent?
pKa de l'acide acétique ?
Comment améliorer le rendement ? On peut travailler en non stœchiométrie, utiliser un dérivé d'acide ou un appareillage de Dean-Stark.
Transition : permet d'introduire le principe de catalyse
Attention, au cours du dosage on saponifie l'ester.
On peut ajouter de l'éthanol pour solubiliser et n'avoir qu'une seule phase.
Questions : À Quelle température travaille-t-on ? On travaille à reflux.
Quel est le solvant ?
Les réactifs sont-ils introduits en quantité stœchiométrique ?
Quel est le nombre d'équivalent de catalyseur ?
Quel type de pince doit-on utiliser pour le réfrigérant ?
On doit utiliser une pince 3 doigts.
L'ester est_il soluble dans l'eau ?
Quel est le nom du produit ? Acétate d'éthyle ?
Utilité extraction, donc nom miscible ? Problème de proportion.
Comment définir la catalyse homogène ? Quelle sont les différences avec la catalyse hétérogène ?
Quel est le rôle du BBT ?
Comment faire si on ne connaît pas le volume équivalent par avance ?
Dosage rapide, lent?
pKa de l'acide acétique ?
Comment améliorer le rendement ? On peut travailler en non stœchiométrie, utiliser un dérivé d'acide ou un appareillage de Dean-Stark.
Transition : permet d'introduire le principe de catalyse
Mutarotation du glucose
Brénon-Audat p 163
Commentaires : Hypothèse d'ordre 1.
Parler de la loi de Biot.
Prélever le volume de tampon à la pipette.
Questions : Comment définit-on α et β ? Position du groupement sur le carbone anomérique par rapport au groupement CH2OH vis à vis du plan moyen du cycle.
Lien entre α, +, D ?
Différence entre glucose et pyrannose ? Forme linéaire versus cyclique à 6 membres.
Pourquoi le D glucose ? En Fischer, position du dernier groupement OH en bas de la chaine.
Ou s'intéresse-t-on aux temps de demi réaction? Radiactivité.
Quelle est la différence entre α et β ? deux diastéréoisomères.
Glucose introduit sous quelle forme ? Sous la forme α. car α0>0.
Pourquoi tampon phosphate ? pH neutre, espèce ampholyte , demi somme des pKa.
Pourquoi utilise-t-on une fiole jaugée ?
Différence fiole jaugée et pipette jaugée ? Fiole: mélange, pipette, mesure.
Quelle propriété du glucose utilise-t-on ? Molécule chirale.
Que se passerait-il pour le temps de demi vie pour ordre 2 ?
Définition usuelle du temps de demi-réaction ?
Comment on obtient le α0 ? Par extrapolation.
Comment on connaît le α infini ?
Comment on obtient la loi entre α et t ?
Nom du tampon ? tampon phosphate, formule, pKa des espèces. phosphate hydrogénophaste (12,5) dyhydrogénophosphate (7)
Pourquoi on ajoute NaCl ? Force ionique constante.
Transition : permet de parler de catalyse acide spécifique et généralisée
Parler de la loi de Biot.
Prélever le volume de tampon à la pipette.
Questions : Comment définit-on α et β ? Position du groupement sur le carbone anomérique par rapport au groupement CH2OH vis à vis du plan moyen du cycle.
Lien entre α, +, D ?
Différence entre glucose et pyrannose ? Forme linéaire versus cyclique à 6 membres.
Pourquoi le D glucose ? En Fischer, position du dernier groupement OH en bas de la chaine.
Ou s'intéresse-t-on aux temps de demi réaction? Radiactivité.
Quelle est la différence entre α et β ? deux diastéréoisomères.
Glucose introduit sous quelle forme ? Sous la forme α. car α0>0.
Pourquoi tampon phosphate ? pH neutre, espèce ampholyte , demi somme des pKa.
Pourquoi utilise-t-on une fiole jaugée ?
Différence fiole jaugée et pipette jaugée ? Fiole: mélange, pipette, mesure.
Quelle propriété du glucose utilise-t-on ? Molécule chirale.
Que se passerait-il pour le temps de demi vie pour ordre 2 ?
Définition usuelle du temps de demi-réaction ?
Comment on obtient le α0 ? Par extrapolation.
Comment on connaît le α infini ?
Comment on obtient la loi entre α et t ?
Nom du tampon ? tampon phosphate, formule, pKa des espèces. phosphate hydrogénophaste (12,5) dyhydrogénophosphate (7)
Pourquoi on ajoute NaCl ? Force ionique constante.
Transition : permet de parler de catalyse acide spécifique et généralisée
Transposition de Beckman, synthèse d'un précurseur du nylon: l'ε-caprolactame
JD n°48, Blanchard p 365
Commentaires : Attention au traitement !! l'ajout de HCO3- engendre un fort dégagement gazeux (de CO2, le faire dans un erlen et pas l'ampoule !! La réaction est très exothermique, ça fume et c'est crade.
Montrer plutôt la filtration.
Voir JD pour expliquer. trans par rapport à l'oxime qui migre. Oxime du coté le - encombré.
Questions : Force motrice du mécanisme ?
Toutes les transpositions passent par espèce chargée ?
Justification du nom de l'ε-caprolactame ? Acide caproïque: en C6 acide caproïque C10, lactame : cycle. ε position de la fermeture du cycle (azote sur carbone ε).
Rôle de la solution ammoniacale ? Enlève l'acide sans ouvrir le lactame (s'ouvre en milieu acide à chaud, mais aussi en miieu basique) Forme précipité sulfate d'ammonium, sature la phase aqueuse qui empêche que l'ε-caprolactame aille en phase aqueuse.
Bande à 1600cm-1 ? C=N ?
Montrer plutôt la filtration.
Voir JD pour expliquer. trans par rapport à l'oxime qui migre. Oxime du coté le - encombré.
Questions : Force motrice du mécanisme ?
Toutes les transpositions passent par espèce chargée ?
Justification du nom de l'ε-caprolactame ? Acide caproïque: en C6 acide caproïque C10, lactame : cycle. ε position de la fermeture du cycle (azote sur carbone ε).
Rôle de la solution ammoniacale ? Enlève l'acide sans ouvrir le lactame (s'ouvre en milieu acide à chaud, mais aussi en miieu basique) Forme précipité sulfate d'ammonium, sature la phase aqueuse qui empêche que l'ε-caprolactame aille en phase aqueuse.
Bande à 1600cm-1 ? C=N ?
Acylation de Friedel et Craft : 4-Isobutylanisole
JD n°55-92
Modifications : Le pic sort plus tard que prévu. Traitement du brut de la 92 : diviser la quantité de phase aqueuse par 3 pour l'hydrolyse.
Commentaires : lavage acide : enlève Al (Al3+) ; lavage basique : enlève chlorure (carboxylate) ; pas lavage basique en premier, sinon Al(OH)3 précipite ; montage de garde (mal expliqué dans le JD) : fiole de garde suivie de fiole avec soude, acyle désactivant : pas de polyacylation.
Partir de Friedel-Craft et dire qu'ici, stœchiométrique mais OK.
Dire qu'ici, acylation, C=0, donc stœchiométrique mais alkylation catalytique marche.
Si le lavage marche pas à cause de l'émulsion, ajouter un peu de soude.
Mettre un peu d'indicateur coloré dans la fiole de soude ?
Lavage à l'eau /acide: détruit le chlorure d'acide.
Phase orga trouble : acide, la soude permet de passer au carboxylate. pour solubiliser en phase organique.
Questions : Pourquoi faut-il activer l'électrophile ?
Pourquoi y'a-t-il une coloration ? Il y a un transfert de charge. Il y a disparition de la couleur lors du lavage : on a fait une complexation compétitive.
Quelles sont les précaution à prendre pour manipuler un chlorure d'acide ?
Ils sont lacrymogène. Il faut faire un lavage à la soude de la verrerie.
Quel est le problème des réactions d'alkylation ?
Il peut y avoir des polyalkylations. Ici c'est impossible, mais plus stœchiométrique.
Où est la phase organique ?
Pourquoi a-t-on 100% de para ?
Le méthoxy est génant et désactivant.
Transition : Bien se défendre pour ce choix!!! (généralement considéré comme une catalyse car active le chlorure et augmente vitesse de réaction comme pour halogénation, mais catalyseur piégé à la fin…)
Commentaires : lavage acide : enlève Al (Al3+) ; lavage basique : enlève chlorure (carboxylate) ; pas lavage basique en premier, sinon Al(OH)3 précipite ; montage de garde (mal expliqué dans le JD) : fiole de garde suivie de fiole avec soude, acyle désactivant : pas de polyacylation.
Partir de Friedel-Craft et dire qu'ici, stœchiométrique mais OK.
Dire qu'ici, acylation, C=0, donc stœchiométrique mais alkylation catalytique marche.
Si le lavage marche pas à cause de l'émulsion, ajouter un peu de soude.
Mettre un peu d'indicateur coloré dans la fiole de soude ?
Lavage à l'eau /acide: détruit le chlorure d'acide.
Phase orga trouble : acide, la soude permet de passer au carboxylate. pour solubiliser en phase organique.
Questions : Pourquoi faut-il activer l'électrophile ?
Pourquoi y'a-t-il une coloration ? Il y a un transfert de charge. Il y a disparition de la couleur lors du lavage : on a fait une complexation compétitive.
Quelles sont les précaution à prendre pour manipuler un chlorure d'acide ?
Ils sont lacrymogène. Il faut faire un lavage à la soude de la verrerie.
Quel est le problème des réactions d'alkylation ?
Il peut y avoir des polyalkylations. Ici c'est impossible, mais plus stœchiométrique.
Où est la phase organique ?
Pourquoi a-t-on 100% de para ?
Le méthoxy est génant et désactivant.
Transition : Bien se défendre pour ce choix!!! (généralement considéré comme une catalyse car active le chlorure et augmente vitesse de réaction comme pour halogénation, mais catalyseur piégé à la fin…)
