MO n°24 : Composés éthyléniques et acétyléniques
Plan
- Synthèse d'un composé éthylénique Déshydratation du 1-méthylcyclohexanolExtraction,CPV
Blanchard p 193 - Réctivité commune
- Réactivité comparée de l'héxène et l'hexyne : bromationLancement
JD n°29 - Hydrogénation catalytique de l'oléate de méthyle par le Nickel de RaneyFiltration
χ du petit déj. p 174 - Réactivité spécifique des alcynes Halogénation d'alcynesCCM
JD n°76
Conclusion
Intermédiaires de synthèse. PolymérisationDéshydratation du 1-méthylcyclohexanol
Blanchard p 193
Modifications : CPV : Tinj=180° Tfour=80°
Commentaires : utiliser H3PO4 pour éviter une oxydation de l alcool
Chauffer fort dès le début et calorifuger.
Réaction équilibrée.
Questions : Comment séparer les deux réactifs ?
Rôle de de l'acide phosphorique ? (2) Catalyse acide + Déshydratation.
Produits principaux ?
Type de mécanisme ?
Position du H vis à vis du groupe partant ?
On peut coupler après CPV ?
Comment différencier cis/trans
Type de contrôle ? Pourquoi sous contrôle cinétique ? Plutôt thermo.
Commentaires : utiliser H3PO4 pour éviter une oxydation de l alcool
Chauffer fort dès le début et calorifuger.
Réaction équilibrée.
Questions : Comment séparer les deux réactifs ?
Rôle de de l'acide phosphorique ? (2) Catalyse acide + Déshydratation.
Produits principaux ?
Type de mécanisme ?
Position du H vis à vis du groupe partant ?
On peut coupler après CPV ?
Comment différencier cis/trans
Type de contrôle ? Pourquoi sous contrôle cinétique ? Plutôt thermo.
Réactivité comparée de l'héxène et l'hexyne : bromation
JD n°29
Commentaires : Acétylène : produit via le charbon.
Composés acétyléniques moins nucléophiles ? Ici, dibrome électrophile.
hexyne : réaction plus lente hybridation le rend plus électrophile, HO plus basse, réagit moins vite.
Questions : L'acétylène facile à manipuler ? volatile
Pourquoi gants nitrile ?
De quoi dépend la vitesse de réaction ? température, interaction.
Ici, même concentration ? Oui
Que se passe-t-il avec la soude ? Élimination , donne un bromoalcène, on peut avoir une SN sur le brome , forme un énol.
Si double élimination ? Composé acétylénique.
on peut additionner d'autres choses sur les alcènes ? halogènes et hydrogène
Transition : manipulation tube à essai
Composés acétyléniques moins nucléophiles ? Ici, dibrome électrophile.
hexyne : réaction plus lente hybridation le rend plus électrophile, HO plus basse, réagit moins vite.
Questions : L'acétylène facile à manipuler ? volatile
Pourquoi gants nitrile ?
De quoi dépend la vitesse de réaction ? température, interaction.
Ici, même concentration ? Oui
Que se passe-t-il avec la soude ? Élimination , donne un bromoalcène, on peut avoir une SN sur le brome , forme un énol.
Si double élimination ? Composé acétylénique.
on peut additionner d'autres choses sur les alcènes ? halogènes et hydrogène
Transition : manipulation tube à essai
Hydrogénation catalytique de l'oléate de méthyle par le Nickel de Raney
χ du petit déj. p 174
Modifications : Sur célite, rincer au méthanol chaud pour faire fondre le produit puis faire un rinçage au méthanol froid du produit qui a cristallisé dans la fiole à vide. Surtout pas d'eau chaude. Ensuite, sécher sous vide sur fritté.
Utiliser Pd/C et pas Ni Raney, H2 généré in situ
Commentaires : Application aux margarine, huiles naturelles Z, effet nocif des alcènes E. Structure non coudée qui permet la cristallisation.Içi, la double liaison CC induit peu un changement du moment dipolaire, donc ne se voit pas
Condition de Birch, alcène E et pas Z
Questions : Pourquoi l'addition a lieu sur la double liaison CC et pas sur la liaison CO ?
Car la liaison CO est moins réactive.
Est-ce que la silice utilisée pour les colonnes la silice sous forme de célite sont la même chose ?
Non, la célite est faite avec des diatomées broyées.
Pourquoi dépose-t-on le catalyseur sur charbon?
Car le charbon actif possède une grande surface spécifique.
Pourquoi est-ce important ?
Car en catalyse hétérogène le nombre de sites accessibles influence la vitesse ?
Quelle est la particularité de ce type d'hydrogénation ?
Quelle est la structure des produits ? La réaction est-elle diastéréosélective ? Diastéréospécifique ?
Que se passe-t-il avec l'alcyne ?
On va jusqu'à l'alcène.
Comment l'empêcher ?
On peut utiliser le catalyseur de Lindlar: Pd/CaCO3 quinoléine. BaSO4 Faiblement soluble.
De quelle classe de réaction s'agit-il ?
C'est une réduction.
Qu'est-ce qui est oxydé ?
C'est le dihydrogène.
Comment hydrogéner alcynes ?
Pourquoi utilise-t-on du méthanol ? C'est un donneur d'hydrure.
Quel est le rôle de l'APTS ?
Quel est un ordre de grandeur de la surface ?
Environ 1000m2/g.
Pourquoi utilise-t-on du palladium ? Il est 3d8 et peut facilement s'oxyder ou se réduire au cours d'un cycle catalytique.
Peut-on utiliser d'autre métaux ?
On peut utiliser du nickel mais le nickel de Raney est pyrophorique ?
Peut-on prévoir les propriétés catalytiques ?
Quelles sont les caractéristique des interactions avec le substrat ?
L'addition est réversible et il y a un fort abaissement de l'énergie de transition.
Qu'est-ce qu'un acide gras ?
Quel est l'avantage du Palladium ?
Pourquoi la vibration est-elle peu visible en IR ?
Transition : Parler de lindlar
Utiliser Pd/C et pas Ni Raney, H2 généré in situ
Commentaires : Application aux margarine, huiles naturelles Z, effet nocif des alcènes E. Structure non coudée qui permet la cristallisation.Içi, la double liaison CC induit peu un changement du moment dipolaire, donc ne se voit pas
Condition de Birch, alcène E et pas Z
Questions : Pourquoi l'addition a lieu sur la double liaison CC et pas sur la liaison CO ?
Car la liaison CO est moins réactive.
Est-ce que la silice utilisée pour les colonnes la silice sous forme de célite sont la même chose ?
Non, la célite est faite avec des diatomées broyées.
Pourquoi dépose-t-on le catalyseur sur charbon?
Car le charbon actif possède une grande surface spécifique.
Pourquoi est-ce important ?
Car en catalyse hétérogène le nombre de sites accessibles influence la vitesse ?
Quelle est la particularité de ce type d'hydrogénation ?
Quelle est la structure des produits ? La réaction est-elle diastéréosélective ? Diastéréospécifique ?
Que se passe-t-il avec l'alcyne ?
On va jusqu'à l'alcène.
Comment l'empêcher ?
On peut utiliser le catalyseur de Lindlar: Pd/CaCO3 quinoléine. BaSO4 Faiblement soluble.
De quelle classe de réaction s'agit-il ?
C'est une réduction.
Qu'est-ce qui est oxydé ?
C'est le dihydrogène.
Comment hydrogéner alcynes ?
Pourquoi utilise-t-on du méthanol ? C'est un donneur d'hydrure.
Quel est le rôle de l'APTS ?
Quel est un ordre de grandeur de la surface ?
Environ 1000m2/g.
Pourquoi utilise-t-on du palladium ? Il est 3d8 et peut facilement s'oxyder ou se réduire au cours d'un cycle catalytique.
Peut-on utiliser d'autre métaux ?
On peut utiliser du nickel mais le nickel de Raney est pyrophorique ?
Peut-on prévoir les propriétés catalytiques ?
Quelles sont les caractéristique des interactions avec le substrat ?
L'addition est réversible et il y a un fort abaissement de l'énergie de transition.
Qu'est-ce qu'un acide gras ?
Quel est l'avantage du Palladium ?
Pourquoi la vibration est-elle peu visible en IR ?
Transition : Parler de lindlar
Halogénation d'alcynes
JD n°76
Commentaires : Disparition de la liaison CH
Alcyne volatile, ça pue.
Questions : Quel est l'ordre de grandeur du pKa ?
Est-ce que la réaction marche sur un alcène ?
Il faut passer par un alcyne puis on forme dérivé halogéné.
Pourquoi est-ce que l'on sature ? Pour la reproductibilité, on travaille en milieu homogène donc on joue sur la différence d'affinité. L'éluant interagit avec la plaque.
De quel type de chromatographie s'agit-il ? C'est une chromatographie d'absorption.
Est-ce que les molécules sont semblables aux acides ?
On a une liaison carboxamide.
Que se passe-t-il pour la phase mobile ?
Elle s'évaopore, d'où l'intérêt de la saturation.
Pourquoi la plaque est verte ? Il y a fluorescence de la plaque.
Comment caractériser l'absorbance ? Avec la mesure du coefficient d'extinction molaire.
Comment peut-on révéler avec autre chose que de l'acide phosphomolybdique?
On peut utiliser du sable iodé.
Transition : Parler de sonogashira, Corey-fuchs, ohira bestmann
Alcyne volatile, ça pue.
Questions : Quel est l'ordre de grandeur du pKa ?
Est-ce que la réaction marche sur un alcène ?
Il faut passer par un alcyne puis on forme dérivé halogéné.
Pourquoi est-ce que l'on sature ? Pour la reproductibilité, on travaille en milieu homogène donc on joue sur la différence d'affinité. L'éluant interagit avec la plaque.
De quel type de chromatographie s'agit-il ? C'est une chromatographie d'absorption.
Est-ce que les molécules sont semblables aux acides ?
On a une liaison carboxamide.
Que se passe-t-il pour la phase mobile ?
Elle s'évaopore, d'où l'intérêt de la saturation.
Pourquoi la plaque est verte ? Il y a fluorescence de la plaque.
Comment caractériser l'absorbance ? Avec la mesure du coefficient d'extinction molaire.
Comment peut-on révéler avec autre chose que de l'acide phosphomolybdique?
On peut utiliser du sable iodé.
Transition : Parler de sonogashira, Corey-fuchs, ohira bestmann
