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AgrégationChimie

MG n°25 : La réaction chimique : mise en évidence des caractéristiques cinétiques à partir de quelques exemples

Introduction

Transformation de la matière réactif donne produit, interconversion de liaison, rarement instantané, cinétique, clé dans l'industrie. Concepts généraux de la catalyse.

Plan

  1. Loi cinétique
    1. Détermination d'un ordre et d'une constante de vitesse
      Transformation du violet cristallisé en milieu basique
      Spectro UV-Visible
      Brénon-Audat p 232
    2. Détermination d'une énergie d'activation
      Dismutation des ions thiosulfates en milieu acide
      Lancement
      Mesplède p 194
  2. Influence du solvant
    Solvolyse du chlorure de tertiobutyle
    Conductimétrie
    Florilège / Daumarie p 71, Blanchard p 167
  3. Le phénomène de catalyse
    Rôle catalytique du cobalt dans l'oxydation du sel de Seignette par l'eau oxygénée
    Spectro UV-Visible
    Artéro p 135, Fosset p 334, JFLM1 p 278

Conclusion

Grandes caractéristiques, contrôle du temps de production. Mise en place


Transformation du violet cristallisé en milieu basique
Brénon-Audat p 232

Modifications : Interdit car cancérigène et beaucoup de solvant à retraiter.
Commentaires : Charge délocalisée sur cycle explique la couleur.
Attention à la mesure de concentrations. ordonnée à l'origine proportionnelle au log de C. Soit mesure précise soit volumes freestyle.
Attention aux volumes !! Concentration précise, mais prélevage à la burette de l'eau et pipette graduée pour la soude , ça va pas !! On se fiche de la concentration initiale: point à l'origine, nous on veut la pente. Mais ça peut être nécessaire pour exploiter à fond la manipulation.
Montrer que fait pour ordre deux marche pas.
Hyp d'ordre 1 pour les deux réactifs.
Montrer que pour ordre 2, évolution non linéaire.
On peut remonter à l'ordre pour l'hydroxyde grâce à la variation de concontration.
Attention, les molécules s'adsorbent sur la paroi.
Il faut déterminer k.
Questions : Est-ce que l'on a des paires d'ions ? À priori non, les chlorures sont dispersés.
Pourquoi y'a t-il dégénérescence d'ordre ?
Quelle est la précision de la méthode ?
Pourquoi est-ce qu'une cuve en verre marche ?
Que se passe-t-il si le violet cristallise sur les parois ?
Quel réactif est en excès ? C'est l'ion hydroxyde. Il y a un rapport de 1 pour 100.
Quelle approximation fait-on pour la dégénérescence ?
Quelle est la variation du pourcentage d'hydroxyde ?
Que mesure-t-on ?
L'évolution de l'absorbance en fonction du temps à λmax.
Quel est le domaine de linéarité pour l'absorbance ?
Peut-on mesurer le kréel ?
Pourquoi l'absorbance diminue au cours du temps ?
De quel type de réaction chimique s'agit-il ?

Dismutation des ions thiosulfates en milieu acide
Mesplède p 194

Questions : Nom du procédé qui mesure opacité d'une solution ? Turbidimétrie.
Pourquoi on a un ordre 1.
Commentaire sur l'ordre de grandeur, le signe etc..

Solvolyse du chlorure de tertiobutyle
Florilège / Daumarie p 71, Blanchard p 167

Commentaires : Méthode de Guggenheim ? Élimine la valeur à l'infini. (dans le blanchard)
Mélange dans mélange moins polaire, donc moins dissociant car étape cinétiquement déterminante est la formation du carbocation.
Faire un lissage de point.
Pour la conductimétrie : courant alternatif (pour ne pas polariser les électrodes et donc ne pas électrolyser solution/champ qui s’oppose au champ), fréquence supérieure temps caractéristique diffusion espèces (les ions oscillent), mais pas trop pour ne pas avoir de phénomènes capacitifs.
Pas d’agitation pour que le déplacement ne soit dû qu’à ddp. Agitation constante OK, mais doit être constante d’une manipulation à une autre
+ le solvant contient de l’eau, + εr ↑, + v ↑ car Ea diminue (Hammond) (εr chiffre dissociation en ions)
Ici on a besoin d’étalonner car plusieurs acquisitions.
Ici, on pourrait chercher à faire la réaction que dans l'eau.
Questions : Pourquoi utilise-t-on du platine platiné ?
Pour avoir une surface plus grande.
Expliquer méthode de Guggenheim.
Est-ce que la méthode de Guggenheim marche pour une réaction d'ordre 2 ?
Non, ça ne marche pas car la méthode est liée au fait que l'on ait une loi exponentielle.
Que postule-t-on sur le mécanisme ? Comment le justifier ?
Ici, le solvant favorise la dissociation car son εr est élevé. De plus, le nombre accepteur est élevé, on a donc probablement une SN1.
Pourquoi utilise-ton un mélange de solvants ?
Est-ce que l'eau solubilise le tertiobutyle ?
Pourquoi le choix de l'acétone ? Est-ce qu'il solubilise les espèces ?
Que se passerait-il avec du dichlorométhane ?
Si on avait une SN2, que se passerait-il pour l'ordre ?

Rôle catalytique du cobalt dans l'oxydation du sel de Seignette par l'eau oxygénée
Artéro p 135, Fosset p 334, JFLM1 p 278

Commentaires : Espèce intérmédiaire plus facilement oxydable car potentiel plus faible.
Parler du mécanisme réactionnel.
Parler des DO. Complexation, coordination, oxydation du cobalt puis oxydation du tartrate.
Questions : Pourquoi est-ce que l'on observe rien initialement ?
Qu'est ce que le sel de Seignette ?
C'est un sel double de tartrate de sodium et potassium.
Qu'est-ce qu'un catalyseur ?
Pourquoi le complexe de cobalt est-il rosé ?
Quelles sont les utilisation du dioxyde de carbone ?
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