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AgrégationChimie

MG n°29 : Le magnésium et ses composés; Principaux DO.

Introduction

Alcalino-terreux. N'existe pas à l'état natif. Plutôt réducteur. Configuration électronique. Réducteur, dans athmosphère oxydante on le trouve à l'état II.

Plan

  1. Propriétés réductrices
    1. Mesure de E° de Mg/Mg2+

      Sarrazin p 76
    2. Anode sacrificielle

      Sarrazin p 255-290-296, JFLM1 p 218
  2. Propriétés de complexation :
    Détermination de la dureté d'une eau

    Ecoloχ p 305, JFLM1 p 44, χ tout p 36, Skoog p 280
  3. Utilistion en synthèse :
    Synthèse du Matsutaké

    JCE 1986, p 92

Conclusion

Chlorophylle. Parler la magnésie


Mesure de E° de Mg/Mg2+
Sarrazin p 76

Commentaires : Métal très réducteur, moins que les alcalins, mais plus que le fer. Comment l'expliquer ? électronégativité plus faible.
Parler du coté adiabatique. Problème de précision.
Vérifier que le Cp de l'acide est comme celui de l'eau.
Questions : C'est quoi la capacité calorifique en eau ? Perte thermiques
Comment on détermine C au préalable? Précision sur la mesure ?
dégagement gazeux: dihydrogène réduit par magnésium.
Pb pour Cp de l'acide on l'a pris égal au Cp de l'eau.


Anode sacrificielle
Sarrazin p 255-290-296, JFLM1 p 218

Commentaires : Parler de la corrosion.
S'assurer du contact électrique.
Fer moins réducteur que le magnésium.
Parler de thermodynamique, de cinétique.
Questions : Qu'est-ce que l'agar-agar ?
Quelles sont les précautions à prendre pour manipuler le ferricyanure ?
Est-ce que les ions cyanures sont dangereux ?
Ici, ils sont complexés, donc ce n'est pas très dangereus. Mais en milieu acide, on forme HCN toxique. Pour s'en débarasser, il faut se placer en milieu basique.

Comment on retraite le ferricyanure ?
Le E0 est-il une grandeur thermodynamique ou cinétique ?
Est-ce que l'on utilise couramment le magnésium pour des anodes sacrificielles ?
Non, on utilise plutôt le zinc car sa production coûte moins cher.

Détermination de la dureté d'une eau
Ecoloχ p 305, JFLM1 p 44, χ tout p 36, Skoog p 280

Commentaires : Attention à tamponner fortement le milieu !! (tampon ammoniacal et pas CaCO3!!)
Dosage bien expliqué dans le Skoog.
Interêt pour calcaire, utilisation des surfactants.
Mettre un tube témoin.
Questions : Intérêt de la mesure ? Pression osmotique lorsque l'on boit, formation de calcaire.
Combien de sites de coordination sur le NET ? 3 : groupement hydroxyde déprotonés.
Comment on estime le pH ?
Quels sont les pKa du NET ?
Nitro et sulfonate accepteurs.
Quel est l'intérêt du milieu basique ? Constante de dissociation ?
Formule de l'EDTA ? Combien de sites de coordination ?
Pourquoi pH controlé ? formes acido-basiques de l'EDTA et du NET.
Définition du degré hydrotimétrique français.
pourquoi on revire au rose ? Problème cinétque.

Synthèse du Matsutaké
JCE 1986, p 92

Modifications : Diviser les quantités par 3 au moins.
Commentaires : La proportion de démarrages présentés qui marchent est pas extra élevé, mettre toutes les chances de son côté : tenter le coup du cristal de diiode ou de chauffer. On peut montrer l'ajout d'acroléine.
Ajouter HCl jusque tous les sels soient dissous (donc 1 peu plus que dans la publi)
Lavage : NaCl saturé
Si on fait pas le dosage, on calcule la quantité d’acroléine théorique a introduire (0,95éq : en défaut car lacrymogène)
Garder un bain de glace ?
Ajouter un peu plus de réactif pour lancer.
Dosage du magnésien décrit dans le Fuxa p49.
Prévoir de l'eau pour calmer le montage.
Dibromoéthane (toxique) active le magnésium et forme MgBr2 et on forme de l'éthène. On peut décaper le magésium.
Dire que éther anhydre peut être manipulé à l'air libre même si anhydre car pas le temps de s'hydrater.
Si on arrête l'ajout sécuriser le montage. (eau froide, arrêt de l'ajout).
Penser à mettre un montage à l'étuve pour faire la manipulation en double.
Dire que la charge lié à la polarisation de la liaison.

Ether/magnésien, couple acide base de Lewis.
Régiosélectivité pour l'addition, expérimentalement, addition 1,2.
Questions : Quelles sont les précautions à prendre ?
Il faut se placer en milieu anhydre.
Quel est l'ordre de grandeur du pKa d'un magnésien ?
Il est de l'ordre de 30-35.
Comment fait-on pour avoir de l'éther anhydre ?
On utilise un tamis moléculaire.
Pourquoi ne chauffe-t-on pas ?
Quel est le nom de l'homocouplage ? C'est le couplage de Wurst.
Pourquoi peut-on utiliser un cristal d'iode ?
L'iode est plus petit que bromopentane. Il forme MgI2 et ensuite décape la couche d'oxyde en la décollant. Il peut également y avoir un échange halogène/halogène (moins probable que l'oxydation).

Que se passe-t-il s'il y a trop de I2 ? Est-ce un oxydant ou un réducteur ?
C'est un oxydant réduit en iodure. Le diiode oxyde le magnésium.
Quel est l'intérêt d'utiliser du THF plutôt que de l'éther ?
La température d'ébullition du THF est plus élevée. Le THF est également un meilleur complexant car le doublet est plus accessible.
Comment activer la réaction?
L'enthalpie de réaction est liée à quoi ?
Elle est liée au caractère réducteur du Magnésium.
Est-ce qu'un organomagnésien est stable ?
Il s'oxyde avec l'oxygène, il faut le stocker à basse température.
Comment évolue la stabilité avec l'halogène ?
Quel est l'intérêt de former un organomagnésien ? C'est l'effet Umpolung. On forme un carbone nucléophile.
Pourquoi fait-on de petits ajouts au début ?
La réaction est exothermique mais il y a tout de même une barrière d'activation.
À quoi correspond l'apparition du précipité blanc
On forme MgBr2.
Pourquoi l'acroléine est-elle introduite en défaut ?
Quelle réaction parasite peut avoir lieu lors de l'ajout ?
Il peut y avoir déshydratation.
(chauffage, milieu basique puis acide)

Quel est le pH après les lavages ?
Comment faire une addition 1,4 ? On peut utiliser un cuprate.
Les magnésiens font-ils toujours des addition 1,4 ?
Non, var ici on a que de l'addition 1,2, sur cétone αβ-insaturée. Avec un carbonyle moins électrophile, la réaction serait moins sélective.
Quelle est l'incertitude sue la mesure faite avec le réfractomètre ?
C'est le 4ième chiffre qui est incertain.
À quel type de molécule appartient l'acroléine ?
C'est une α-énone.
Produit orga dans la phase aqueuse ? Extraction.
Pourquoi n'utilise-t-on pas un excès de sulfate de calcium ?
Le séchage est-il instantané ?
Comment purifier le produit obtenu ?
Transition : Montrer séchage sur MgSO4
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