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AgrégationChimie

MO n°11 : Réactions de transposition en chimie organique

Introduction

Transposition = changement d’ordre dans la séquence des atomes d’une molécule 2 grandes catégories : polaires (défaut d’e- sur un atome) et sigmatropiques (force motrice = doubles liaisons plus substituées)

Plan

  1. Transpositions ioniques
    1. Transposition de Beckman, synthèse d'un précurseur du nylon: l'ε-caprolactame
      Extraction,Recristallisation,Point de fusion
      JD n°48, Blanchard p 365
    2. Transposition de Wagner-Meerwein

      Florilège / Daumarie p 22
  2. Transpositions sigmatropiques
    1. Transposition de Claisen (sigmatropique [3,3])

      JD n°49

Conclusion

Réactions très élégantes mais parfois non désirées (wagner-meerwein) : indispensable d’apprendre à s’en servir pour synthèses élégants ou pour les éviter !!!


Transposition de Beckman, synthèse d'un précurseur du nylon: l'ε-caprolactame
JD n°48, Blanchard p 365

Commentaires : Attention au traitement !! l'ajout de HCO3- engendre un fort dégagement gazeux (de CO2, le faire dans un erlen et pas l'ampoule !! La réaction est très exothermique, ça fume et c'est crade.
Montrer plutôt la filtration.
Voir JD pour expliquer. trans par rapport à l'oxime qui migre. Oxime du coté le - encombré.

Questions : Force motrice du mécanisme ?
Toutes les transpositions passent par espèce chargée ?
Justification du nom de l'ε-caprolactame ? Acide caproïque: en C6 acide caproïque C10, lactame : cycle. ε position de la fermeture du cycle (azote sur carbone ε).
Rôle de la solution ammoniacale ? Enlève l'acide sans ouvrir le lactame (s'ouvre en milieu acide à chaud, mais aussi en miieu basique) Forme précipité sulfate d'ammonium, sature la phase aqueuse qui empêche que l'ε-caprolactame aille en phase aqueuse.
Bande à 1600cm-1 ? C=N ?
Transition : Dû à un défaut d'électrons sur l'azote.

Transposition de Wagner-Meerwein
Florilège / Daumarie p 22

Transition : état de transition type chaise

Transposition de Claisen (sigmatropique [3,3])
JD n°49

Modifications : Le jour J, demander le phenylallyl ether
Commentaires : l'éthylène glycol permet de catalyser la réaction en faisant un état de transition plus diffus.

Bibliographie

Clayden p943-1000

Commentaires

présenter sur chaque manipulation le facteur déclenchant la transposition ou la force motrice Go to top
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