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AgrégationChimie

MO n°12 : Réactions acido-­catalysées en chimie organique

Introduction

Intérêt de la catalyse, acide Lewis, de Brönsted

Plan

  1. Catalyse par un acide de Brönsted
    1. Principe de la catalyse Â
      Mutarotation du glucose
      Lancement,Polarimétrie
      Brénon-Audat p 163
    2. Application en chimie organique Â
      Réaction de Ritter
      Filtration,CCM,Suivi CCM,Point de fusion
      Daumarie TP p 90
    3. Â
      Transposition de Beckman, synthèse dÂ'un précurseur du nylon: lÂ'ε-caprolactame
      Filtration
      JD n°48, Blanchard p 365
  2. Catalyse par un acide de Lewis Â
    Acylation de Friedel et Craft : 4-Isobutylanisole
    Lancement,Extraction,CCM
    JD n°55-92

Conclusion

Autres types de catalyse.


Mutarotation du glucose
Brénon-Audat p 163

Commentaires : Hypothèse dÂ'ordre 1.
Parler de la loi de Biot.
Prélever le volume de tampon à la pipette.
Questions : Comment définit-on α et β ? Position du groupement sur le carbone anomérique par rapport au groupement CH2OH vis à vis du plan moyen du cycle.
Lien entre α, +, D ?
Différence entre glucose et pyrannose ? Forme linéaire versus cyclique à 6 membres.
Pourquoi le D glucose ? En Fischer, position du dernier groupement OH en bas de la chaine.
Ou sÂ'intéresse-t-on aux temps de demi réaction? Radiactivité.
Quelle est la différence entre α et β ? deux diastéréoisomères.
Glucose introduit sous quelle forme ? Sous la forme α. car α0>0.
Pourquoi tampon phosphate ? pH neutre, espèce ampholyte , demi somme des pKa.
Pourquoi utilise-t-on une fiole jaugée ?
Différence fiole jaugée et pipette jaugée ? Fiole: mélange, pipette, mesure.
Quelle propriété du glucose utilise-t-on ? Molécule chirale.
Que se passerait-il pour le temps de demi vie pour ordre 2 ?
Définition usuelle du temps de demi-réaction ?
Comment on obtient le α0 ? Par extrapolation.
Comment on connaît le α infini ?
Comment on obtient la loi entre α et t ?
Nom du tampon ? tampon phosphate, formule, pKa des espèces. phosphate hydrogénophaste (12,5) dyhydrogénophosphate (7)
Pourquoi on ajoute NaCl ? Force ionique constante.
Transition : Ãquilibre conformationnel.

Réaction de Ritter
Daumarie TP p 90

Commentaires : Mécanisme discuté dans le BUP et le JCE
Transition : Accélération, on montre lÂ'arrivée vers un état dÂ'équilibre.

Acylation de Friedel et Craft : 4-Isobutylanisole
JD n°55-92

Modifications : Le pic sort plus tard que prévu. Traitement du brut de la 92 : diviser la quantité de phase aqueuse par 3 pour lÂ'hydrolyse.
Commentaires : lavage acide : enlève Al (Al3+) ; lavage basique : enlève chlorure (carboxylate) ; pas lavage basique en premier, sinon Al(OH)3 précipite ; montage de garde (mal expliqué dans le JD) : fiole de garde suivie de fiole avec soude, acyle désactivant : pas de polyacylation.
Partir de Friedel-Craft et dire quÂ'ici, stÅchiométrique mais OK.
Dire quÂ'ici, acylation, C=0, donc stÅchiométrique mais alkylation catalytique marche.
Si le lavage marche pas à cause de lÂ'émulsion, ajouter un peu de soude.
Mettre un peu dÂ'indicateur coloré dans la fiole de soude ?
Lavage à lÂ'eau /acide: détruit le chlorure dÂ'acide.
Phase orga trouble : acide, la soude permet de passer au carboxylate. pour solubiliser en phase organique.

Questions : Pourquoi faut-il activer lÂ'électrophile ?
Pourquoi yÂ'a-t-il une coloration ? Il y a un transfert de charge. Il y a disparition de la couleur lors du lavage : on a fait une complexation compétitive.
Quelles sont les précaution à prendre pour manipuler un chlorure dÂ'acide ?
Ils sont lacrymogène. Il faut faire un lavage à la soude de la verrerie.
Quel est le problème des réactions dÂ'alkylation ?
Il peut y avoir des polyalkylations. Ici cÂ'est impossible, mais plus stÅchiométrique.
Où est la phase organique ?
Pourquoi a-t-on 100% de para ?
Le méthoxy est génant et désactivant.

Transition : Acides de Lewis accepteurs dÂ'électrons, permet une réactivité riche via des liaisons intermédiaires, création de liaisons CC.

Transposition de Beckman, synthèse dÂ'un précurseur du nylon: lÂ'ε-caprolactame
JD n°48, Blanchard p 365

Commentaires : Attention au traitement !! lÂ'ajout de HCO3- engendre un fort dégagement gazeux (de CO2, le faire dans un erlen et pas lÂ'ampoule !! La réaction est très exothermique, ça fume et cÂ'est crade.
Montrer plutôt la filtration.
Voir JD pour expliquer. trans par rapport à lÂ'oxime qui migre. Oxime du coté le - encombré.

Questions : Force motrice du mécanisme ?
Toutes les transpositions passent par espèce chargée ?
Justification du nom de lÂ'ε-caprolactame ? Acide caproïque: en C6 acide caproïque C10, lactame : cycle. ε position de la fermeture du cycle (azote sur carbone ε).
Rôle de la solution ammoniacale ? Enlève lÂ'acide sans ouvrir le lactame (sÂ'ouvre en milieu acide à chaud, mais aussi en miieu basique) Forme précipité sulfate dÂ'ammonium, sature la phase aqueuse qui empêche que lÂ'ε-caprolactame aille en phase aqueuse.
Bande à 1600cm-1 ? C=N ?
Transition : Qualitatif, permet de montrer le rôle dÂ'une catalyse de manière qualitative.
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