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AgrégationChimie

MO n°17 : Catalyse en chimie organique

Introduction

Catalyse: on passe par des états de transitions plus bas en énergie. Notion de catalyse homogène, acide, basique, par les métaux de transition. P.N. de Noyori, Sharpless.

Plan

  1. Présentation de la catalyse : utilisation des complexes en phase homogène
    Rôle catalytique du cobalt dans l'oxydation du sel de Seignette par l'eau oxygénée
    Spectro UV-Visible
    Artéro p 135, Fosset p 334, JFLM1 p 278
  2. Catalyse homogène
    1. Catalyse acide
      Mutarotation du glucose
      Lancement,Polarimétrie
      Brénon-Audat p 163
  3. Catalyse hétérogène
    1. Catalyse basique
      Cétolisation de la propanone
      CPV,CCM
      Blanchard p 282
    2. Catalyse par un métal
      Hydrogénation catalytique de l'oléate de méthyle par le Nickel de Raney
      Filtration
      χ du petit déj. p 174

Conclusion

Catalyse asymétrique, supportée, enzymatique.


Rôle catalytique du cobalt dans l'oxydation du sel de Seignette par l'eau oxygénée
Artéro p 135, Fosset p 334, JFLM1 p 278

Commentaires : Espèce intérmédiaire plus facilement oxydable car potentiel plus faible.
Parler du mécanisme réactionnel.
Parler des DO. Complexation, coordination, oxydation du cobalt puis oxydation du tartrate.
Questions : Pourquoi est-ce que l'on observe rien initialement ?
Qu'est ce que le sel de Seignette ?
C'est un sel double de tartrate de sodium et potassium.
Qu'est-ce qu'un catalyseur ?
Pourquoi le complexe de cobalt est-il rosé ?
Quelles sont les utilisation du dioxyde de carbone ?
Transition : Notion d'état de transition, d'intermédiaire réactionnel, de turnover, de cycle catalytique, de quantités catalytique

Mutarotation du glucose
Brénon-Audat p 163

Commentaires : Hypothèse d'ordre 1.
Parler de la loi de Biot.
Prélever le volume de tampon à la pipette.
Questions : Comment définit-on α et β ? Position du groupement sur le carbone anomérique par rapport au groupement CH2OH vis à vis du plan moyen du cycle.
Lien entre α, +, D ?
Différence entre glucose et pyrannose ? Forme linéaire versus cyclique à 6 membres.
Pourquoi le D glucose ? En Fischer, position du dernier groupement OH en bas de la chaine.
Ou s'intéresse-t-on aux temps de demi réaction? Radiactivité.
Quelle est la différence entre α et β ? deux diastéréoisomères.
Glucose introduit sous quelle forme ? Sous la forme α. car α0>0.
Pourquoi tampon phosphate ? pH neutre, espèce ampholyte , demi somme des pKa.
Pourquoi utilise-t-on une fiole jaugée ?
Différence fiole jaugée et pipette jaugée ? Fiole: mélange, pipette, mesure.
Quelle propriété du glucose utilise-t-on ? Molécule chirale.
Que se passerait-il pour le temps de demi vie pour ordre 2 ?
Définition usuelle du temps de demi-réaction ?
Comment on obtient le α0 ? Par extrapolation.
Comment on connaît le α infini ?
Comment on obtient la loi entre α et t ?
Nom du tampon ? tampon phosphate, formule, pKa des espèces. phosphate hydrogénophaste (12,5) dyhydrogénophosphate (7)
Pourquoi on ajoute NaCl ? Force ionique constante.
Transition : Notion de catalyse acide, d'accélération vers l'état thermo

Cétolisation de la propanone
Blanchard p 282

Modifications : CPV : Carbowax Tinjecteur : 200°C Tfour : 100-120°C Tdétecteur : 200°C
Transition : Intérêt de la catalyse hétérogène par rapport à l'homogène.

Hydrogénation catalytique de l'oléate de méthyle par le Nickel de Raney
χ du petit déj. p 174

Modifications : Sur célite, rincer au méthanol chaud pour faire fondre le produit puis faire un rinçage au méthanol froid du produit qui a cristallisé dans la fiole à vide. Surtout pas d'eau chaude. Ensuite, sécher sous vide sur fritté.
Utiliser Pd/C et pas Ni Raney, H2 généré in situ
Commentaires : Application aux margarine, huiles naturelles Z, effet nocif des alcènes E. Structure non coudée qui permet la cristallisation.Içi, la double liaison CC induit peu un changement du moment dipolaire, donc ne se voit pas

Condition de Birch, alcène E et pas Z
Questions : Pourquoi l'addition a lieu sur la double liaison CC et pas sur la liaison CO ?
Car la liaison CO est moins réactive.
Est-ce que la silice utilisée pour les colonnes la silice sous forme de célite sont la même chose ?
Non, la célite est faite avec des diatomées broyées.
Pourquoi dépose-t-on le catalyseur sur charbon?
Car le charbon actif possède une grande surface spécifique.
Pourquoi est-ce important ?
Car en catalyse hétérogène le nombre de sites accessibles influence la vitesse ?
Quelle est la particularité de ce type d'hydrogénation ?
Quelle est la structure des produits ? La réaction est-elle diastéréosélective ? Diastéréospécifique ?
Que se passe-t-il avec l'alcyne ?
On va jusqu'à l'alcène.
Comment l'empêcher ?
On peut utiliser le catalyseur de Lindlar: Pd/CaCO3 quinoléine. BaSO4 Faiblement soluble.

De quelle classe de réaction s'agit-il ?
C'est une réduction.
Qu'est-ce qui est oxydé ?
C'est le dihydrogène.
Comment hydrogéner alcynes ?
Pourquoi utilise-t-on du méthanol ? C'est un donneur d'hydrure.
Quel est le rôle de l'APTS ?
Quel est un ordre de grandeur de la surface ?
Environ 1000m2/g.
Pourquoi utilise-t-on du palladium ? Il est 3d8 et peut facilement s'oxyder ou se réduire au cours d'un cycle catalytique.
Peut-on utiliser d'autre métaux ?
On peut utiliser du nickel mais le nickel de Raney est pyrophorique ?
Peut-on prévoir les propriétés catalytiques ?
Quelles sont les caractéristique des interactions avec le substrat ?
L'addition est réversible et il y a un fort abaissement de l'énergie de transition.
Qu'est-ce qu'un acide gras ?
Quel est l'avantage du Palladium ?
Pourquoi la vibration est-elle peu visible en IR ?

Bibliographie

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