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AgrégationChimie

MG n°31 : Propriétés comparées des halogènes

Introduction

17ème colonne, on montrera pas F car composés très toxiques et corrosifs : matériel spécial, ni At car radioactif donc très rare (le + rare : moins de 44mg sur la croûte terrestre !) ns2np5 : grande réactivité, très grande affinité électronique car veulent atteindre l’octet : se trouvent essentiellement au DO –1 sur terre (sels : halos). Ici : DO 0 et –1 essentiellement. Electronégativité diminue dans colonne, taille et polarisabilité augmentent.

Plan

  1. Comparaison du pouvoir oxydant des dihalogènes
    Comparaison du pouvoir oxydant des dihalogènes
    Tube à essai
    BUP n°684, mai 1986, p 893
  2. Comparaison de l’acidité des acides halohydriques
    Dosage de HBr et HCl en milieu acétique
    Chute de burette
    Brénon-Audat p 146, Fosset p 68
  3. Solubilités comparées des halogénures d’argent
    Solubilité comparée des halogénures d'argent
    Chute de burette,Potentiométrie
    Brénon-Audat p 264, JFLM1 p 85
  4. Comparaison du pouvoir nucléofuge de trois halogénures
    Solvolyse du chlorure de tertiobutyle
    Conductimétrie
    Florilège / Daumarie p 71, Blanchard p 167

Conclusion

… cf. Bilans.


Comparaison du pouvoir oxydant des dihalogènes
BUP n°684, mai 1986, p 893

Modifications : HCl=>MnO4-=>KI+amidon=>fluorescéine=>fluorescéine+KBr=>fiole vide=>fiole avec OH-
Commentaires : Cl2 oxyde I- on forme l'empois d'amidon. Cl2 ne réagit pas avec la fluorescéine mais oxyde Br- qui lui réagit avec la fluorescéine.
Cl2 ne réagit pas avec la fluorescéine car ce n'est pas une réaction d'oxydo-réduction !! On fait une SEAR cf JFLM n°2 p141.
La SEAR sur la fluorescéine donne l'éosine.
On en déduit E0(Cl2)>E0(Br2) et E0(Cl2)>E0(I2). Faire en complément la manip tube à essai pour comparer I2 et Br2

Si on a un dégagement trop important, on forme des composés interhalogénés de degré d'oxydation +1. Originalité garantie !!

Dosage de HBr et HCl en milieu acétique
Brénon-Audat p 146, Fosset p 68

Modifications : mettre du NET pour vérifier qu'il n'y a plus d'eau.
Commentaires : HBr est fort en milieu acétique, on dose donc CH3COOH2+/CH3COOH et on dose HCl/Cl- d'autre part.
Attention à déshydrater le milieu avec de l'anhydride acétique.
Questions : Peut-on prévoir qu'HBr est un acide fort et HCl faible ?
Avec la théorie HSAB
Pourquoi utilise-t-on l'hydrogénophtalate et sous quelle forme ?
Comment montre-t-on la force de l'acidité ?
Avec le pH initial et la forme au début de la courbe: avec un acide faible on dose H+ en premier ce qui explique le décrochement au début alors que pour un acide fort, on a une courbe plutôt plate. Sinon, on peut procéder par dilution et voir le lien entre le pH et la concentration.
Comment peut-on vérifier qu'il n'y a plus d'eau ?
Quel est le lien entre le potentiel et le pH ?

Solubilité comparée des halogénures d'argent
Brénon-Audat p 264, JFLM1 p 85

Commentaires : Bien mettre une allonge Ag/AgCl.
Questions : Peut-on prévoir l'ordre de précipitation ?

Solvolyse du chlorure de tertiobutyle
Florilège / Daumarie p 71, Blanchard p 167

Commentaires : Méthode de Guggenheim ? Élimine la valeur à l'infini. (dans le blanchard)
Mélange dans mélange moins polaire, donc moins dissociant car étape cinétiquement déterminante est la formation du carbocation.
Faire un lissage de point.
Pour la conductimétrie : courant alternatif (pour ne pas polariser les électrodes et donc ne pas électrolyser solution/champ qui s’oppose au champ), fréquence supérieure temps caractéristique diffusion espèces (les ions oscillent), mais pas trop pour ne pas avoir de phénomènes capacitifs.
Pas d’agitation pour que le déplacement ne soit dû qu’à ddp. Agitation constante OK, mais doit être constante d’une manipulation à une autre
+ le solvant contient de l’eau, + εr ↑, + v ↑ car Ea diminue (Hammond) (εr chiffre dissociation en ions)
Ici on a besoin d’étalonner car plusieurs acquisitions.
Ici, on pourrait chercher à faire la réaction que dans l'eau.
Questions : Pourquoi utilise-t-on du platine platiné ?
Pour avoir une surface plus grande.
Expliquer méthode de Guggenheim.
Est-ce que la méthode de Guggenheim marche pour une réaction d'ordre 2 ?
Non, ça ne marche pas car la méthode est liée au fait que l'on ait une loi exponentielle.
Que postule-t-on sur le mécanisme ? Comment le justifier ?
Ici, le solvant favorise la dissociation car son εr est élevé. De plus, le nombre accepteur est élevé, on a donc probablement une SN1.
Pourquoi utilise-ton un mélange de solvants ?
Est-ce que l'eau solubilise le tertiobutyle ?
Pourquoi le choix de l'acétone ? Est-ce qu'il solubilise les espèces ?
Que se passerait-il avec du dichlorométhane ?
Si on avait une SN2, que se passerait-il pour l'ordre ?
Transition : Iode meilleur groupe partant car plus polarisable : application : catalyse de finkelstein.
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