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AgrégationChimie

MG n°22 : Structures et pptés physico­chimiques des complexes des métaux de transition

Introduction

Définition métal de transition, bloc d et f, DO variés, définition d’un complexe, propriétés (couleur, magnétisme), modèles : champ cristallin/champ des ligands : applications : couleurs peintures, verres ; Nobel à Werner en 1913 pour élucidation de leur structure

Plan

  1. Analyse structurale
    1. Détermination de la stoechiométrie :
      Couplage de Suzuki : 4-acétylbiphényle

      JD n°102
    2. Détermination de la Géométrie : Td vs D4h
      Couplage de Suzuki : 4-acétylbiphényle

      JD n°102
    3. Sphère de coordination et isomérie :
      Couplage de Suzuki : 4-acétylbiphényle

      JD n°102
  2. Propriétés physicochimiques
    1. Propriétés spectrochimiques
      Série spectrochimique du Nickel

      Fosset p 192
    2. Magnétisme
      Couplage de Suzuki : 4-acétylbiphényle

      JD n°102
    3. Influence des ligands sur le potention rédox :
      Couplage de Suzuki : 4-acétylbiphényle

      JD n°102

Conclusion

parler d’autres ligands (ferrocène, porphyrine) faire le lien entre liaison M-L et les propriétés le plus possible


Couplage de Suzuki : 4-acétylbiphényle
JD n°102

Commentaires : On peut filtrer sur célite pour enlever le palladium. Avant l extraction.
Brown : PN 1979 patron de suzuki.
Phosphine : réductrice.
Voir le BUP 862 novembre 2004 2ème cahier pour une discussion plus détaillée sur la réaction de Suzuki.
Questions : Qu'est-ce que la célite ?
La célite est faite avec des restes de diatomées broyées en poudre et très poreux.
Pourquoi ne part-on pas du tétrakis ?
Pourquoi faudrait-il du N2 ? Pour éviter l'oxydation du palladium.
Comment casser l'émulsion ?
Comment on obtient le boronique ?
On fait un lithien puis on utilise B(OR)3 puis hydrolyse.
Quelle est l'influence de l'halogénure ?
Comment peut-on enlever le noir ? On peut l'enlever avec du charbon actif.
Quel est le problème lié à l'utilisation de l'hexane ?
Il est toxique.
Où peut-on voir la liaison C-Br en IR ?
On peut la voir vers 600 cm-1.
Transition : On suppose par la suite que la stoechiométrie est connue. Les ligands influencent également les propriétés rédox des métaux de transition, comme illustré ici., parler de stabilisation du cuivre I.

Couplage de Suzuki : 4-acétylbiphényle
JD n°102

Commentaires : On peut filtrer sur célite pour enlever le palladium. Avant l extraction.
Brown : PN 1979 patron de suzuki.
Phosphine : réductrice.
Voir le BUP 862 novembre 2004 2ème cahier pour une discussion plus détaillée sur la réaction de Suzuki.
Questions : Qu'est-ce que la célite ?
La célite est faite avec des restes de diatomées broyées en poudre et très poreux.
Pourquoi ne part-on pas du tétrakis ?
Pourquoi faudrait-il du N2 ? Pour éviter l'oxydation du palladium.
Comment casser l'émulsion ?
Comment on obtient le boronique ?
On fait un lithien puis on utilise B(OR)3 puis hydrolyse.
Quelle est l'influence de l'halogénure ?
Comment peut-on enlever le noir ? On peut l'enlever avec du charbon actif.
Quel est le problème lié à l'utilisation de l'hexane ?
Il est toxique.
Où peut-on voir la liaison C-Br en IR ?
On peut la voir vers 600 cm-1.
Transition : Une fois la stoechiométrie connue, il convient de s’intéresser à la géométrie. La géométrie va influer sur les propriétés physiques car la structure électronique des complexes dépend de la géométrie. Ainsi, en étudiant les propriétés des complexes (ε, magnétisme), nous allons pouvoir remonter à la géométrie. Une fois la géométrie connue, il convient également de s’intéresser à l’isomérie et à la sphère de coordination dans le cas de ligands pouvant se lier au métal de transition par différents sites magnétisme dépend de la géométrie (et du champ si champ fort ou faible possible, mais ici d8 donc toujours champ fort) donc par propriétés magnétiques, on remonte à la structure !

Série spectrochimique du Nickel
Fosset p 192

Commentaires : Parler de paramètres néphélauxétique. Intérêt d'avoir une série spectrochimique : savoir un peu comment chaque type de ligand influence le métal pour ensuite faire des ligands plus spécifiques pour un rôle donné.
Questions : Quelle est la particularité du complexe d'éthylène diamine ?
Il est chiral.
À quoi correspondent les bandes entre 200 et 400 nm ?
C'est un transfert de charge.
Transition : On a vu (série spectrochimique) que la force du champ des ligands influençaient sur les propriétés d’absorption et donc la couleur des complexes
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