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AgrégationChimie

MG n°1 : Facteurs influençant la composition d'un système en équilibre chimique (équilibres ioniques exclus)

Introduction

Si la réaction est renversable, elle atteint un état d'équilibre avec une composition donnée. IL est donc important de connaître les paramètres…. En effet, dans l’industrie notamment, on cherche à déplacer l'équilibre pour avoir un bon rendement thermodynamique. Pour cela, Variance = N+2 - (R+Ф) nombre maximal de parametres intensifs indépendants que l’expérimentateur peut fixer arbitrairement. Si la variance est importante, on a le choix sur les paramètres modifiables. Equilibre : ΔrG=RTln(Q/K°), évolution d’équilibre : dΔrGdξ=-TδiS . Principe de modération de Le Chatelier.

Plan

  1. Equilibres en phase gaz :
    Équilibre entre NO2 et N2O4

    BUP n°879, p 1173
    1. Influence de la pression
    2. Influence de la température
  2. Equilibres en phase condensée
    1. Influence de la température :
      Dissolution de l'acide benzoïque

      Fosset p 106
    2. Influence de l’ajout d’un réactif en excès ou du retrait d’un produit :
      Estérification avec ou sans acide

      Blanchard p 187
    3. Influence du solvant :
      Équilibre céto énolique

      Blanchard p 278, JD n°12

Conclusion

Importance en industrie réactions équilibrée si possible (chlorure d’acide/anhydride), le cas echeant : (N2+3H2=2NH3 P↑, eq→ ; exothemique : T↑, eq← : compromis cinétique/thermo)


Équilibre entre NO2 et N2O4
BUP n°879, p 1173

Commentaires : Marche très bien. Parler de la loi de Le Chatelier. Calculer la variance.
Problème entre le lien de la couleur et PV=nRT, P et V ne sont pas indépendants.
Questions : Pourquoi NO2 est-il roux ?
C'est une espèce radicalaire.
Comment expliquer la couleur bleue de Cu2+ ?

Transition : Parler de l’ajout d’un gaz inactif ou actif à T,P=constante

Dissolution de l'acide benzoïque
Fosset p 106

Commentaires : Pour prélever l'acide benzoïque sans prélever de solide, utiliser un papier filtre.
Il faut environ 5 points pour que la courbe soit jolie, mais c est tout à fait faisable en dosant l acide pendant que le bain monte en température.
Rappel de la loi de Van't Hoff. On peut déterminer les grandeurs thermodynamique sans problème.

Attention, la solubilité de KCl dépend de la température dans l'ECS.
Questions : Définition de la solubilité ?
Utilisation de l'acide benzoïque ? Conservateur
Transition : En phase condensée, pression joue pas trop : variance réduite. Acide benzoïque : plus soluble a chaud : c’est donc endothermique. Vérification : détermination de Δr

Estérification avec ou sans acide
Blanchard p 187

Commentaires : On peut faire la manip avec excès d'alcool ou Dean-Stark (ajout-retrait d'un composé) avec ou sans distillation. On peut ensuite doser l'acide contenu dans le ballon si on a utilisé l'acide formique qui a une température d'ébullition.
Attention, au cours du dosage on saponifie l'ester.
On peut ajouter de l'éthanol pour solubiliser et n'avoir qu'une seule phase.
Questions : À Quelle température travaille-t-on ? On travaille à reflux.
Quel est le solvant ?
Les réactifs sont-ils introduits en quantité stœchiométrique ?
Quel est le nombre d'équivalent de catalyseur ?
Quel type de pince doit-on utiliser pour le réfrigérant ?
On doit utiliser une pince 3 doigts.
L'ester est_il soluble dans l'eau ?
Quel est le nom du produit ? Acétate d'éthyle ?
Utilité extraction, donc nom miscible ? Problème de proportion.
Comment définir la catalyse homogène ? Quelle sont les différences avec la catalyse hétérogène ?
Quel est le rôle du BBT ?
Comment faire si on ne connaît pas le volume équivalent par avance ?
Dosage rapide, lent?
pKa de l'acide acétique ?
Comment améliorer le rendement ? On peut travailler en non stœchiométrie, utiliser un dérivé d'acide ou un appareillage de Dean-Stark.
Transition : T,P souvent limité (P que si gaz et T limité par évaporation solvant, destruction produits,…) => nécessaire d’avoir d’autres outils !De plus, pour estérification, réaction athermique : température pas d’influence !!! => il va falloir utiliser autre chose ! on peut également enlever l’eau avec dean stark, si alcool pas trop volatil !

Équilibre céto énolique
Blanchard p 278, JD n°12

Commentaires : Beaucoup d'approximations sont faites. On voit le déplacement d'équilibre, mais il est opposé à celui attendu.
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