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AgrégationChimie

MO n°36 : Réactions de formation de liaisons carbone-azote

Introduction

Grande diversité de composés (amine, amide, imide, lactame, nitrile, oxime, énamine, hydrazone, hydrazine, azoture) monde vivant : alcaloïdes (plantes) : hétérocycliques azotés (pas forcément aromatiques) Ici, on verra pas (sauf si on fait pyrrole) car synthèse souvent longue Pour les synthétiser : on utilise souvent la nucléophilie de lâazote (mais pas toujours, ex : nitration !) (Sur ce montage, être au point sur les pKa car si azote protoné, perd ses caractéristiques nucléophiles !)

Plan

  1. Formation de liaisons C=N
    1. Formation dâune oxime Â
      Transposition de Beckman, synthèse dÂ'un précurseur du nylon: lÂ'ε-caprolactame
      Recristallisation
      JD n°48, Blanchard p 365
    2. Formation dâune imine Â
      Synthèse dÂ'un médicament
      Lancement,Filtration,Point de fusion
      JCE octobre 1985, p 913
  2. Formation de liaisons C-N
    1. Formation dâune amine tertiaire Â
      Synthèse dÂ'un médicament
      Lancement,Filtration,Point de fusion
      JCE octobre 1985, p 913
    2. Formation dâune amide : Â
      Réaction de Ritter
      CCM
      Daumarie TP p 90
    3. Â
      Nitration du toluène
      Extraction,CPV
      Blanchard p 135

Conclusion

on a vu : formation par SN, ou AN (nucléophilie azote) ; SEAr, passage dâun à lâautre (réduction). SNAr possible aussi (DNPH) Industrie : amide liaison très stable : polyamides (ex : nylon, rilsan, aramides = polyamides aromatiques : gilets pare balle)


Transposition de Beckman, synthèse dÂ'un précurseur du nylon: lÂ'ε-caprolactame
JD n°48, Blanchard p 365

Commentaires : Attention au traitement !! lÂ'ajout de HCO3- engendre un fort dégagement gazeux (de CO2, le faire dans un erlen et pas lÂ'ampoule !! La réaction est très exothermique, ça fume et cÂ'est crade.
Montrer plutôt la filtration.
Voir JD pour expliquer. trans par rapport à lÂ'oxime qui migre. Oxime du coté le - encombré.

Questions : Force motrice du mécanisme ?
Toutes les transpositions passent par espèce chargée ?
Justification du nom de lÂ'ε-caprolactame ? Acide caproïque: en C6 acide caproïque C10, lactame : cycle. ε position de la fermeture du cycle (azote sur carbone ε).
Rôle de la solution ammoniacale ? Enlève lÂ'acide sans ouvrir le lactame (sÂ'ouvre en milieu acide à chaud, mais aussi en miieu basique) Forme précipité sulfate dÂ'ammonium, sature la phase aqueuse qui empêche que lÂ'ε-caprolactame aille en phase aqueuse.
Bande à 1600cm-1 ? C=N ?
Transition : AN sur cétone, utilise pour faire Ñcaprolactame puis nylon 6-6

Synthèse dÂ'un médicament
JCE octobre 1985, p 913

Transition : imide : en équilibre cétoénolique avec énamine (ici pas possible)

Réaction de Ritter
Daumarie TP p 90

Commentaires : Mécanisme discuté dans le BUP et le JCE
Transition : formation amides : en général a partir de chlorure dâacide. SN nitrile sur ROH2+

Nitration du toluène
Blanchard p 135

Modifications : CPV: SE30:Tfour : 120 °C Tinjecteur : 210°C Tdétecteur : 210°C
préparer mproduit : 50mg, 100mg, 150mg pour 200mg étalon, ne pas oublier dâajouter étalon (nonane) au brut, tracer Ai/Ae=f(mi/me), passe par origine
Commentaires : étalon interne : pur, bien résolu, temps de rétention proche, concentration proche et supérieure (réponse linéaire du détecteur), inerte vis à vis de lâéchantillon ; on sâaffranchit du volume injecté, du détecteur.
Questions : Ion nitronium, comment il est obtenu ?
Principe de la CPV ?
Carbowax polaire ou non ? Ici SE 30 donc séparation par T° ébullition.
Si pas dÂ'étalon, on fait comment ?
Transition : Très utilisé car permet de fonctionnaliser aromatiques pour accéder ensuite a amines par reduction, puis a diazonium (NaNO2)!!!
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