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AgrégationChimie

MO n°31 : Réactions de formation de cycles en chimie organique

Introduction

Pourquoi s’intéresser à molécules cycliques : 1)Intermédiaires de synthèse car cycles tendus réactifs (époxyde) 2)Rigidifier structures : utilisé dans le vivant (hèmes) 3)Nombreuses molécules naturelles et cibles thérapeutiques (stéroïdes) = cibles de synthèse. Problématiques différentes selon la taille du cycle d’où le plan : Petits cycles (3,4) (et aussi 7,8) défavorisé enthalpiquement (tension de cycle car angle très différent de 109°) Grands cycles défavorisé entropiquement car la cyclisation réduit plus fortement le nombre de conformations pour une longue chaîne que pour une chaîne a trois éléments par exemple. Cycles moyens plus communs car moins contraints. D’où réactions sous contrôle cinétique et non thermodynamique, et conditions spécifiques.

Plan

  1. Formation de petits cycles
    Époxydation de la carvone par le perborate de sodium
    Extraction
    JD n°21
  2. Formation de cycles intermédiaires
    Synthèse d'une molécule cage
    Lancement,Filtration,CCM,Point de fusion
    Actualité chimique juin 2000, p 28
  3. Formation de macrocycles
    Synthèse et métallation de la méso tétraphénylporphirine
    Lancement,Filtration,Révélation UV,Spectro UV-Visible
    Artéro p 203, Florilège / Daumarie p 50, Fuxa p 182

Conclusion

formation de cycles nécessite une compréhension des phénomènes mis en jeu, impose de travailler dans conditions particulières (haute dilution par exemple ou template). Polycycles : Nobel Robinson.


Époxydation de la carvone par le perborate de sodium
JD n°21

Modifications : 90/10 pentane ether.
Questions : Mécanisme de l'époxydation ?
Formule de Lewis de NaBO3?
Quel est le réactif ? Type de réactivité ? Formule de Lewis du perborate ?

Synthèse d'une molécule cage
Actualité chimique juin 2000, p 28

Modifications : éluant CCM : AcOEt / éther de pétrole : 75/25
Commentaires : cf fosset corrigé des sujets de chimie organique à l'agrégation p281 pour activité médicale
on a le produit endo car c’est le seul qui peut se cycliser.
Pas un craquage, juste rétro-Diels.
Mettre un bain de glace pour la distillation pour le cyclopentadiène pour éviter de reformer le dimère.
Le spectre UV de benzoquinone, montre changement des bandes.
Questions : Pourquoi est-ce qu'une 2+2 n'est pas possible ?
À cause des règles de Dewar-Zimmerman.
Combien de temps travaille-t-on sous UV ?
Quel type de tube, de lampe est utilisé ?
On utilise un lampe quartz-iode avec un maximum à 254 nm
Est-ce qu'une 2+2 est difficile ? On a une molécule cage et un état de transition préformé.
Quel autre produit peut être formé ? On peut former le composé résultant de l'attaque exo.
Quelle est la solubilité du réactif ? Pourquoi n'est-il pas complètement dissous ?
Quelles sont les règles d'Hoffman ?
Pourquoi faut-il sublimer la benzoquinone ?
Comment justifier que l'on a le produit endo ?
Qu'est ce que le produit noir formé au fond lors de la sublimation ?
De quel type de réaction s'agit-il ? Est-ce une réaction électrocyclique ?
Quels autres type de réaction est électrocyclique ? Il y a les transpositons de Claisen.


Synthèse et métallation de la méso tétraphénylporphirine
Artéro p 203, Florilège / Daumarie p 50, Fuxa p 182

Modifications : diviser les quantités par 4.
filtrer sur büchner avec filtre
Commentaires : pyrrole : active : plus réactif ! ! !
force motrice pour combattre effet entropique : aromaticité + haute dilution + template (Mg, Fe…)
métallatioon avec Mn : Fuxa
métallatioon avec Fe : artéro (manip la plus complète : fluorescence, bandes IR, voltampérométrie cyclique)
métallatioon avec Fe, Cu, Ni : Daumarie
Décompte des électrons π dans le Fuxa.
Questions : Est-ce que toutes les bandes de vibration sont des transitions π-π* ?
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