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AgrégationChimie

MO n°31 : Réactions de formation de cycles en chimie organique

Introduction

Pourquoi sâintéresser à molécules cycliques : 1)Intermédiaires de synthèse car cycles tendus réactifs (époxyde) 2)Rigidifier structures : utilisé dans le vivant (hèmes) 3)Nombreuses molécules naturelles et cibles thérapeutiques (stéroïdes) = cibles de synthèse. Problématiques différentes selon la taille du cycle dâoù le plan : Petits cycles (3,4) (et aussi 7,8) défavorisé enthalpiquement (tension de cycle car angle très différent de 109°) Grands cycles défavorisé entropiquement car la cyclisation réduit plus fortement le nombre de conformations pour une longue chaîne que pour une chaîne a trois éléments par exemple. Cycles moyens plus communs car moins contraints. Dâoù réactions sous contrôle cinétique et non thermodynamique, et conditions spécifiques.

Plan

  1. Formation de petits cycles Â
    Ãpoxydation de la carvone par le perborate de sodium
    Extraction
    JD n°21
  2. Formation de cycles intermédiaires Â
    Synthèse dÂ'une molécule cage
    Lancement,Filtration,CCM,Point de fusion
    Actualité chimique juin 2000, p 28
  3. Formation de macrocycles Â
    Synthèse et métallation de la méso tétraphénylporphirine
    Lancement,Filtration,Révélation UV,Spectro UV-Visible
    Artéro p 203, Florilège / Daumarie p 50, Fuxa p 182

Conclusion

formation de cycles nécessite une compréhension des phénomènes mis en jeu, impose de travailler dans conditions particulières (haute dilution par exemple ou template). Polycycles : Nobel Robinson.


Ãpoxydation de la carvone par le perborate de sodium
JD n°21

Modifications : 90/10 pentane ether.
Questions : Mécanisme de lÂ'époxydation ?
Formule de Lewis de NaBO3?
Quel est le réactif ? Type de réactivité ? Formule de Lewis du perborate ?

Synthèse dÂ'une molécule cage
Actualité chimique juin 2000, p 28

Modifications : éluant CCM : AcOEt / éther de pétrole : 75/25
Commentaires : cf fosset corrigé des sujets de chimie organique à lÂ'agrégation p281 pour activité médicale
on a le produit endo car câest le seul qui peut se cycliser.
Pas un craquage, juste rétro-Diels.
Mettre un bain de glace pour la distillation pour le cyclopentadiène pour éviter de reformer le dimère.
Le spectre UV de benzoquinone, montre changement des bandes.
Questions : Pourquoi est-ce quÂ'une 2+2 nÂ'est pas possible ?
à cause des règles de Dewar-Zimmerman.
Combien de temps travaille-t-on sous UV ?
Quel type de tube, de lampe est utilisé ?
On utilise un lampe quartz-iode avec un maximum à 254 nm
Est-ce quÂ'une 2+2 est difficile ? On a une molécule cage et un état de transition préformé.
Quel autre produit peut être formé ? On peut former le composé résultant de lÂ'attaque exo.
Quelle est la solubilité du réactif ? Pourquoi nÂ'est-il pas complètement dissous ?
Quelles sont les règles dÂ'Hoffman ?
Pourquoi faut-il sublimer la benzoquinone ?
Comment justifier que lÂ'on a le produit endo ?
QuÂ'est ce que le produit noir formé au fond lors de la sublimation ?
De quel type de réaction sÂ'agit-il ? Est-ce une réaction électrocyclique ?
Quels autres type de réaction est électrocyclique ? Il y a les transpositons de Claisen.


Synthèse et métallation de la méso tétraphénylporphirine
Artéro p 203, Florilège / Daumarie p 50, Fuxa p 182

Modifications : diviser les quantités par 4.
filtrer sur büchner avec filtre
Commentaires : pyrrole : active : plus réactif ! ! !
force motrice pour combattre effet entropique : aromaticité + haute dilution + template (Mg, Feâ¦)
métallatioon avec Mn : Fuxa
métallatioon avec Fe : artéro (manip la plus complète : fluorescence, bandes IR, voltampérométrie cyclique)
métallatioon avec Fe, Cu, Ni : Daumarie
Décompte des électrons Ï dans le Fuxa.
Questions : Est-ce que toutes les bandes de vibration sont des transitions Ï-Ï* ?
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