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AgrégationChimie

MO n°28 : Synthèse et réactivité des composés aromatiques

Plan

  1. Synthèse
    Synthèse et métallation de la méso tétraphénylporphirine

    Florilège / Daumarie p 50
  2. Réactivité
    1. SEAr :
      Nitration du toluène
      Extraction,CPV
      Blanchard p 135
    2. SNAr :
      Synthèse de la DNPH

      Dupont Durst p 460
    3. Couplage oxydant
      Couplage de Suzuki : 4-acétylbiphényle

      JD n°102

Synthèse et métallation de la méso tétraphénylporphirine
Florilège / Daumarie p 50

Modifications : diviser les quantités par 4.
filtrer sur büchner avec filtre
Commentaires : pyrrole : active : plus réactif ! ! !
force motrice pour combattre effet entropique : aromaticité + haute dilution + template (Mg, Fe…)
métallatioon avec Mn : Fuxa
métallatioon avec Fe : artéro (manip la plus complète : fluorescence, bandes IR, voltampérométrie cyclique)
métallatioon avec Fe, Cu, Ni : Daumarie
Décompte des électrons π dans le Fuxa.
Questions : Est-ce que toutes les bandes de vibration sont des transitions π-π* ?

Nitration du toluène
Blanchard p 135

Modifications : CPV: SE30:Tfour : 120 °C Tinjecteur : 210°C Tdétecteur : 210°C
préparer mproduit : 50mg, 100mg, 150mg pour 200mg étalon, ne pas oublier d’ajouter étalon (nonane) au brut, tracer Ai/Ae=f(mi/me), passe par origine
Commentaires : étalon interne : pur, bien résolu, temps de rétention proche, concentration proche et supérieure (réponse linéaire du détecteur), inerte vis à vis de l’échantillon ; on s’affranchit du volume injecté, du détecteur.
Questions : Ion nitronium, comment il est obtenu ?
Principe de la CPV ?
Carbowax polaire ou non ? Ici SE 30 donc séparation par T° ébullition.
Si pas d'étalon, on fait comment ?

Synthèse de la DNPH
Dupont Durst p 460

Modifications : voir le chavanne
Commentaires : cétone dans DNPH et pas vis versa car sel soluble dans la cétone. On utilise la DNPH dans quel solvant ?
Questions : Les réactions de SNAR sont-elles faciles ?
Non, il faut des substituants spécifiques pour qu'elles puissent avoir lieu.
Quelle est la force motrice de la réaction ?
Connaissez-vous une utilisations en χ orga de l'hydrazine ?
On peut faire une réduction de Wolff-Kishner.
Quel est le rôle de la DNPH ?
Quelle est la toxicité des réactifs ? L'hydrazine est irritante et peut créer des troubles pulmonaires.
Que se passerait-il si on utilisait de l'ammoniac au lieu de l'hydrazine ?
L'hydrazine est plus réactif : effet α?
Pourquoi on n'utilise pas un dérivé avec un autre halogène ?
La réactivité serait moindre car il serait moins attracteur, cf Clayden.
Quel est le solvant de recristallisation ?
Pourquoi effectue-t-on une recristallisation ?
Pourquoi doit-on enlever ses gants vers le banc Köfler ?
Qu'est-ce qui peut déregler le banc Köfler?
Quel est le rôle de l'acide chlorydrique ?
Il protone l'hydrazine.
À quoi sert ou a servi l'hydrazine ?
L'hydrazine a servi de combustible pour la propulsion de fusée (ergol).

Couplage de Suzuki : 4-acétylbiphényle
JD n°102

Commentaires : On peut filtrer sur célite pour enlever le palladium. Avant l extraction.
Brown : PN 1979 patron de suzuki.
Phosphine : réductrice.
Voir le BUP 862 novembre 2004 2ème cahier pour une discussion plus détaillée sur la réaction de Suzuki.
Questions : Qu'est-ce que la célite ?
La célite est faite avec des restes de diatomées broyées en poudre et très poreux.
Pourquoi ne part-on pas du tétrakis ?
Pourquoi faudrait-il du N2 ? Pour éviter l'oxydation du palladium.
Comment casser l'émulsion ?
Comment on obtient le boronique ?
On fait un lithien puis on utilise B(OR)3 puis hydrolyse.
Quelle est l'influence de l'halogénure ?
Comment peut-on enlever le noir ? On peut l'enlever avec du charbon actif.
Quel est le problème lié à l'utilisation de l'hexane ?
Il est toxique.
Où peut-on voir la liaison C-Br en IR ?
On peut la voir vers 600 cm-1.
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