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AgrégationChimie

MO n°36 : Réactions de formation de liaisons carbone-azote

Plan

  1. Formation de liaison CN
    1. SEAR
      Nitration du toluène
      Extraction,CPV
      Blanchard p 135
    2. SNAR
      Synthèse de la DNPH
      Filtration,Test à la DNPH
      Dupont Durst p 460 ma manipulation
  2. Formation de liaison C=N
    Transposition de Beckman, synthèse d'un précurseur du nylon: l'ε-caprolactame
    Filtration,Extraction
    JD n°48, Blanchard p 365
  3. Application en synthèse
    Synthèse d'un médicament
    Lancement
    JCE octobre 1985, p 913

Nitration du toluène
Blanchard p 135

Modifications : CPV: SE30:Tfour : 120 °C Tinjecteur : 210°C Tdétecteur : 210°C
préparer mproduit : 50mg, 100mg, 150mg pour 200mg étalon, ne pas oublier d’ajouter étalon (nonane) au brut, tracer Ai/Ae=f(mi/me), passe par origine
Commentaires : étalon interne : pur, bien résolu, temps de rétention proche, concentration proche et supérieure (réponse linéaire du détecteur), inerte vis à vis de l’échantillon ; on s’affranchit du volume injecté, du détecteur.
Questions : Ion nitronium, comment il est obtenu ?
Principe de la CPV ?
Carbowax polaire ou non ? Ici SE 30 donc séparation par T° ébullition.
Si pas d'étalon, on fait comment ?

Synthèse de la DNPH
Dupont Durst p 460

Modifications : voir le chavanne
Commentaires : cétone dans DNPH et pas vis versa car sel soluble dans la cétone. On utilise la DNPH dans quel solvant ?
Questions : Les réactions de SNAR sont-elles faciles ?
Non, il faut des substituants spécifiques pour qu'elles puissent avoir lieu.
Quelle est la force motrice de la réaction ?
Connaissez-vous une utilisations en χ orga de l'hydrazine ?
On peut faire une réduction de Wolff-Kishner.
Quel est le rôle de la DNPH ?
Quelle est la toxicité des réactifs ? L'hydrazine est irritante et peut créer des troubles pulmonaires.
Que se passerait-il si on utilisait de l'ammoniac au lieu de l'hydrazine ?
L'hydrazine est plus réactif : effet α?
Pourquoi on n'utilise pas un dérivé avec un autre halogène ?
La réactivité serait moindre car il serait moins attracteur, cf Clayden.
Quel est le solvant de recristallisation ?
Pourquoi effectue-t-on une recristallisation ?
Pourquoi doit-on enlever ses gants vers le banc Köfler ?
Qu'est-ce qui peut déregler le banc Köfler?
Quel est le rôle de l'acide chlorydrique ?
Il protone l'hydrazine.
À quoi sert ou a servi l'hydrazine ?
L'hydrazine a servi de combustible pour la propulsion de fusée (ergol).

Transposition de Beckman, synthèse d'un précurseur du nylon: l'ε-caprolactame
JD n°48, Blanchard p 365

Commentaires : Attention au traitement !! l'ajout de HCO3- engendre un fort dégagement gazeux (de CO2, le faire dans un erlen et pas l'ampoule !! La réaction est très exothermique, ça fume et c'est crade.
Montrer plutôt la filtration.
Voir JD pour expliquer. trans par rapport à l'oxime qui migre. Oxime du coté le - encombré.

Questions : Force motrice du mécanisme ?
Toutes les transpositions passent par espèce chargée ?
Justification du nom de l'ε-caprolactame ? Acide caproïque: en C6 acide caproïque C10, lactame : cycle. ε position de la fermeture du cycle (azote sur carbone ε).
Rôle de la solution ammoniacale ? Enlève l'acide sans ouvrir le lactame (s'ouvre en milieu acide à chaud, mais aussi en miieu basique) Forme précipité sulfate d'ammonium, sature la phase aqueuse qui empêche que l'ε-caprolactame aille en phase aqueuse.
Bande à 1600cm-1 ? C=N ?
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