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AgrégationChimie

MO n°14 : Réactions de substitution nucléophile

Plan

  1. Facteurs influençant la SN
    1. Influence du solvant
      Solvolyse du chlorure de tertiobutyle
      Conductimétrie
      Florilège / Daumarie p 71, Blanchard p 167
    2. Influence du nucléofuge
      Solvolyse du chlorure de tertiobutyle
      Conductimétrie
      Florilège / Daumarie p 71, Blanchard p 167
  2. SN sur chaine aliphatique
    1. Nucléophilie de l'atome de carbone
      Catalyse par transfert de phase : alkylation de l'acéto-acétate d'éthyle
      Extraction,CPV
      JD n°94
    2. Nucléophilie de l'atome d'oxygène
      Synthèse d'un époxyde par Substitution nucléophile intramoléculaire
      Lancement,CCM
      Daumarie Concours p 73
  3. SN sur un aromatique
    Synthèse de la DNPH
    Filtration,Test à la DNPH,Point de fusion
    Dupont Durst p 460 ma manipulation

Solvolyse du chlorure de tertiobutyle
Florilège / Daumarie p 71, Blanchard p 167

Commentaires : Méthode de Guggenheim ? Élimine la valeur à l'infini. (dans le blanchard)
Mélange dans mélange moins polaire, donc moins dissociant car étape cinétiquement déterminante est la formation du carbocation.
Faire un lissage de point.
Pour la conductimétrie : courant alternatif (pour ne pas polariser les électrodes et donc ne pas électrolyser solution/champ qui s’oppose au champ), fréquence supérieure temps caractéristique diffusion espèces (les ions oscillent), mais pas trop pour ne pas avoir de phénomènes capacitifs.
Pas d’agitation pour que le déplacement ne soit dû qu’à ddp. Agitation constante OK, mais doit être constante d’une manipulation à une autre
+ le solvant contient de l’eau, + εr ↑, + v ↑ car Ea diminue (Hammond) (εr chiffre dissociation en ions)
Ici on a besoin d’étalonner car plusieurs acquisitions.
Ici, on pourrait chercher à faire la réaction que dans l'eau.
Questions : Pourquoi utilise-t-on du platine platiné ?
Pour avoir une surface plus grande.
Expliquer méthode de Guggenheim.
Est-ce que la méthode de Guggenheim marche pour une réaction d'ordre 2 ?
Non, ça ne marche pas car la méthode est liée au fait que l'on ait une loi exponentielle.
Que postule-t-on sur le mécanisme ? Comment le justifier ?
Ici, le solvant favorise la dissociation car son εr est élevé. De plus, le nombre accepteur est élevé, on a donc probablement une SN1.
Pourquoi utilise-ton un mélange de solvants ?
Est-ce que l'eau solubilise le tertiobutyle ?
Pourquoi le choix de l'acétone ? Est-ce qu'il solubilise les espèces ?
Que se passerait-il avec du dichlorométhane ?
Si on avait une SN2, que se passerait-il pour l'ordre ?

Synthèse de la DNPH
Dupont Durst p 460

Modifications : voir le chavanne
Commentaires : cétone dans DNPH et pas vis versa car sel soluble dans la cétone. On utilise la DNPH dans quel solvant ?
Questions : Les réactions de SNAR sont-elles faciles ?
Non, il faut des substituants spécifiques pour qu'elles puissent avoir lieu.
Quelle est la force motrice de la réaction ?
Connaissez-vous une utilisations en χ orga de l'hydrazine ?
On peut faire une réduction de Wolff-Kishner.
Quel est le rôle de la DNPH ?
Quelle est la toxicité des réactifs ? L'hydrazine est irritante et peut créer des troubles pulmonaires.
Que se passerait-il si on utilisait de l'ammoniac au lieu de l'hydrazine ?
L'hydrazine est plus réactif : effet α?
Pourquoi on n'utilise pas un dérivé avec un autre halogène ?
La réactivité serait moindre car il serait moins attracteur, cf Clayden.
Quel est le solvant de recristallisation ?
Pourquoi effectue-t-on une recristallisation ?
Pourquoi doit-on enlever ses gants vers le banc Köfler ?
Qu'est-ce qui peut déregler le banc Köfler?
Quel est le rôle de l'acide chlorydrique ?
Il protone l'hydrazine.
À quoi sert ou a servi l'hydrazine ?
L'hydrazine a servi de combustible pour la propulsion de fusée (ergol).
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