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AgrégationChimie

MO n°14 : Réactions de substitution nucléophile

Plan

  1. Facteurs influenÃ

    pnt la SN
    1. Influence du solvant Â
      Solvolyse du chlorure de tertiobutyle
      Conductimétrie
      Florilège / Daumarie p 71, Blanchard p 167
    2. Influence du nucléofugeÂ
      Solvolyse du chlorure de tertiobutyle
      Conductimétrie
      Florilège / Daumarie p 71, Blanchard p 167
  2. SN sur chaine aliphatique
    1. Nucléophilie de lÂ'atome de carbone Â
      Catalyse par transfert de phase : alkylation de lÂ'acéto-acétate dÂ'éthyle
      Extraction,CPV
      JD n°94
    2. Nucléophilie de lÂ'atome dÂ'oxygène Â
      Synthèse dÂ'un époxyde par Substitution nucléophile intramoléculaire
      Lancement,CCM
      Daumarie Concours p 73
  3. SN sur un aromatique Â
    Synthèse de la DNPH
    Filtration,Test à la DNPH,Point de fusion
    Dupont Durst p 460 ϵ

Solvolyse du chlorure de tertiobutyle
Florilège / Daumarie p 71, Blanchard p 167

Commentaires : Méthode de Guggenheim ? Ãlimine la valeur à lÂ'infini. (dans le blanchard)
Mélange dans mélange moins polaire, donc moins dissociant car étape cinétiquement déterminante est la formation du carbocation.
Faire un lissage de point.
Pour la conductimétrie : courant alternatif (pour ne pas polariser les électrodes et donc ne pas électrolyser solution/champ qui sâoppose au champ), fréquence supérieure temps caractéristique diffusion espèces (les ions oscillent), mais pas trop pour ne pas avoir de phénomènes capacitifs.
Pas dâagitation pour que le déplacement ne soit dû quâà ddp. Agitation constante OK, mais doit être constante dâune manipulation à une autre
+ le solvant contient de lâeau, + εr â, + v â car Ea diminue (Hammond) (εr chiffre dissociation en ions)
Ici on a besoin dâétalonner car plusieurs acquisitions.
Ici, on pourrait chercher à faire la réaction que dans lÂ'eau.
Questions : Pourquoi utilise-t-on du platine platiné ?
Pour avoir une surface plus grande.
Expliquer méthode de Guggenheim.
Est-ce que la méthode de Guggenheim marche pour une réaction dÂ'ordre 2 ?
Non, ça ne marche pas car la méthode est liée au fait que lÂ'on ait une loi exponentielle.
Que postule-t-on sur le mécanisme ? Comment le justifier ?
Ici, le solvant favorise la dissociation car son εr est élevé. De plus, le nombre accepteur est élevé, on a donc probablement une SN1.
Pourquoi utilise-ton un mélange de solvants ?
Est-ce que lÂ'eau solubilise le tertiobutyle ?
Pourquoi le choix de lÂ'acétone ? Est-ce quÂ'il solubilise les espèces ?
Que se passerait-il avec du dichlorométhane ?
Si on avait une SN2, que se passerait-il pour lÂ'ordre ?

Synthèse de la DNPH
Dupont Durst p 460

Modifications : voir le chavanne
Commentaires : cétone dans DNPH et pas vis versa car sel soluble dans la cétone. On utilise la DNPH dans quel solvant ?
Questions : Les réactions de SNAR sont-elles faciles ?
Non, il faut des substituants spécifiques pour quÂ'elles puissent avoir lieu.
Quelle est la force motrice de la réaction ?
Connaissez-vous une utilisations en Ï orga de lÂ'hydrazine ?
On peut faire une réduction de Wolff-Kishner.
Quel est le rôle de la DNPH ?
Quelle est la toxicité des réactifs ? LÂ'hydrazine est irritante et peut créer des troubles pulmonaires.
Que se passerait-il si on utilisait de lÂ'ammoniac au lieu de lÂ'hydrazine ?
LÂ'hydrazine est plus réactif : effet α?
Pourquoi on nÂ'utilise pas un dérivé avec un autre halogène ?
La réactivité serait moindre car il serait moins attracteur, cf Clayden.
Quel est le solvant de recristallisation ?
Pourquoi effectue-t-on une recristallisation ?
Pourquoi doit-on enlever ses gants vers le banc Köfler ?
QuÂ'est-ce qui peut déregler le banc Köfler?
Quel est le rôle de lÂ'acide chlorydrique ?
Il protone lÂ'hydrazine.
à quoi sert ou a servi lÂ'hydrazine ?
LÂ'hydrazine a servi de combustible pour la propulsion de fusée (ergol).
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