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AgrégationChimie

MO n°3 : Dérivés carbonylés

Introduction

Carbonyle = aldéhyde ou cétone, Industrie : polymères (nylon, polyméthacrylate de méthyle) Nature : (citronellal, vaniline…) Intermédiaires de synthèse utiles car on peut les fonctionnaliser et création liaison C-C, réactivité variée : C electrophile, O nucleophile, H α acide avec équilibre cétoénolique, réducteur/oxydant, système π apte à certaines cycloadditions + photochimie. méthodes analytiques (IR, tests : 2,4-DNPH, fehling) ; utilisées (ou non) dans le montage. solvants comportant des motifs carbonyles : (polarité de la liaison C=O solvant un peu polaire ; miscibilité de l’acétone dans l’eau ; inconvénient forte réactivité)

Plan

  1. Synthèse
    Synthèse radicalaire de l'octanal par le TEMPO
    Extraction
    JD n°46
  2. Réactivité
    1. Électrophilie du carbone
      1. Réduction du camphre
        Polarimétrie
        JD n°17
      2. Réaction de Wittig-Horner Wadsworth-Emmons
        Lancement,Filtration
        Blanchard p 375, Dupont Durst p 478
    2. Acidité du H en α
      Réaction de Claisen Schmidt : obtention d'une chalcone
      CCM,Point de fusion
      JD n°90

Conclusion

Pas vu : réduction (inverse de l’oxydation) ; O nucléophile ; photochimie!


Synthèse radicalaire de l'octanal par le TEMPO
JD n°46

Commentaires : le pH de l eau de javel doit être à 9,5 cf correction de 2007-2008
Questions : Quel est le temps de réaction sans TEMPO ?

Réduction du camphre
JD n°17

Commentaires : Mettre un peu plus de NaBH4 sinon il reste du camphre : polarométrie a pas de sens (test 2,4-DNPH pour vérifier qu’il n’y en a plus au lieu de CPV), attention concentration polarimétrie.
Utiliser un modèle moléculaire pour l'attaque selon l'angle de Bürgi-Dunitz.
Face endo :celle avec le plus grand cycle.
Le produit endo résulte d’une attaque exo !
La réaction est diastéréosélective.
Questions : Quel est l'énantiomère de départ ?
Quels sont les réactifs ?
Quel est le nom des deux faces ?
De quoi dépend le pouvoir rotatoire ?
Comment pourrait-on séparer les isomères ?
Comment améliorer la sélectivité de la réaction ?
On peut utiliser du L-sélectride.
Quelles sont les températures d'ébullition des produits et réactifs ?

Réaction de Wittig-Horner Wadsworth-Emmons
Blanchard p 375, Dupont Durst p 478

Modifications : Utiliser tBuOK.
Diviser les quantités par deux.
Commentaires : En RMN Jtrans > Jcis
Le phosphonate a un pKa de 10-20.
Lancement : vire au jaune (deprotone phosphonate : conjugué) puis vire au noir (précipité rouge brique apparait : ça réagit !, c'est le phoshonium qu'on vire avec l'eau)
Lavages :
-eau : vire excès base, + phosphonate, +DMF ; MeOH : vire cinnamaldehyde
-Tfus différente car dans Z, coudé : diminue cohésion solide et donc abaisse Tfus (vérifier les valeurs de Tfus)

Questions : Qu'est-ce qui fait la coloration rouge ?
Quel est le pKa des différentes espèces ?
Que se passe-t-il lors de l'ajout du phosphonate ?
Il y a un changement de couleur : l'espèce déprotonée est probablement colorée.
Quel est le nom de l'espèce anionique ?
C'est un ylure
Comment déterminer la stéréochimie du produit obtenu ?
On peut faire une IR et point de fusion en comparaison avec le EE.
Quelle est la température de fusion du ZZ ?
Comment peut-on éliminer le ter-butanol ?
Comment choisit-on l'étalon ?
Comment fait-on le phosphonate ?
Avec une réaction d'Arbusov.
Quel est le nom de P(OEt)3 ?

Réaction de Claisen Schmidt : obtention d'une chalcone
JD n°90

Commentaires : Recristallisation obligatoire.
Impureté soluble car très peu donc on reste en dessous de la solubilité. Dire que pour les impuretés non soluble à chaud on filtre à chaud.
Questions : Quel est le pKa du réactif ?
Il n'y a pas de proton en α de l'autre cétone.
Quel est le principe de la recristallisation ?
Que se passe-t-il s'il y trop ou trop peu de solvant ?
Pourquoi effectue-t-on une filtration à froid ?
Comment peut-on juger de la pureté du produit sur l'aspect des cristaux ?
Comment sait-on si on va avoir des aiguilles ou des macrocristaux ?
Que se passe-t-il si on laisse le barreau aimanté dans la solution ?
Que se passe-t-il si on lave indéfiniment avec de l'éthanol ?
Quel est le principe du banc Köfler ? En général, le point de fusion observé est-il plus élevé ou plus faible que celui attendu ?
Pourquoi y'a t-il un tel écart de température de point de fusion ?
Quel est le lien avec la pureté du produit ?
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