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AgrégationChimie

MO n°21 : Esters

Introduction

Définition, ce sont des dérives d’acide, organiques ou inorganiques ex ici : wadsworth : ester inorganique. Intermédiaires (protection) ou moléc. finales. Ex nature : triglycérides : esters du glycérol, ADN : phosphodiester, odeurs de nombreux fruits/fleurs : ex : jasmin : utilisé dans, parfumerie / agroalimentaire / cosmétiques

Plan

  1. Synthèse
    1. Estérification – caractéristiques
      Synthèse de l'éthanoate de benzyle : odeur de jasmin
      Indice de réfraction,CPV
      Bordas p 108
    2. Synthèse d’une lactone
      Synthèse de la coumarine : condensation de Knoevenagel et lactonisation.
      Filtration,Point de fusion
      JD n°91
  2. Réactivité
    1. Caractère électrophile du C (AN de NH3)
      Préparation de l'oxamide
      Lancement,Filtration
      Blanchard p 318
    2. Acidité du H en α :
      Réaction de Wittig-Horner Wadsworth-Emmons
      Lancement,Point de fusion
      Blanchard p 375, Dupont Durst p 478

Conclusion

saponisation ou lactonisation en fonction des manips choisies ; Protection d’acide ou d’alcool ! (mettre une manip sur ça ?)


Synthèse de l'éthanoate de benzyle : odeur de jasmin
Bordas p 108

Modifications : CPV : Tinj : 210 ° Tfour: 190 °C Carbowax
Transition : Mécanisme différent si alcool tertiaire : dans ce cas, η pourri : dérivés d’acide pour faire ester !

Synthèse de la coumarine : condensation de Knoevenagel et lactonisation.
JD n°91

Modifications : Porosité 4 et pas 2, EtOH glacé
Commentaires : médicament + parfumerie (odeur de foin) + agent azurant.
Pas trop s'engager sur le mécanisme car pas simple (voir dans le Brückner, mais pas très convaincant).
Nom commercial : xylocaïne.
Attention, le pentane a tendance à faire des grosses tâches, beaucoup diluer ou utiliser du dichlo.

Coumarine sans OH : odeur.
Anti coagulant sur cycle benzylique.
Questions : Seule amine dans le milieu ? Pyridine plus amine.
Déplacement d'équilibre avec formation de cycle.
Quel est le pKa des réactifs ?
Quel est le rôle de HCl ?
Il permet de faire précipiter l'acide.
Quel est le risque encouru avec l'éthanol ?
Il faudrait prendre de l'éthanol froid.


Préparation de l'oxamide
Blanchard p 318

Commentaires : faire lavage avec eau puis avec EtOH pour présecher, que IR pour caractériser… Montrer que si on met que dans l’eau, il ne se passe rien (savoir qui est soluble dans quoi), et que c’est l’ajout de NH3 qui fait apparaître le précipité (insoluble car liaisons H en entre molécules d’oxamide).

Réaction de Wittig-Horner Wadsworth-Emmons
Blanchard p 375, Dupont Durst p 478

Modifications : Utiliser tBuOK.
Diviser les quantités par deux.
Commentaires : En RMN Jtrans > Jcis
Le phosphonate a un pKa de 10-20.
Lancement : vire au jaune (deprotone phosphonate : conjugué) puis vire au noir (précipité rouge brique apparait : ça réagit !, c'est le phoshonium qu'on vire avec l'eau)
Lavages :
-eau : vire excès base, + phosphonate, +DMF ; MeOH : vire cinnamaldehyde
-Tfus différente car dans Z, coudé : diminue cohésion solide et donc abaisse Tfus (vérifier les valeurs de Tfus)

Questions : Qu'est-ce qui fait la coloration rouge ?
Quel est le pKa des différentes espèces ?
Que se passe-t-il lors de l'ajout du phosphonate ?
Il y a un changement de couleur : l'espèce déprotonée est probablement colorée.
Quel est le nom de l'espèce anionique ?
C'est un ylure
Comment déterminer la stéréochimie du produit obtenu ?
On peut faire une IR et point de fusion en comparaison avec le EE.
Quelle est la température de fusion du ZZ ?
Comment peut-on éliminer le ter-butanol ?
Comment choisit-on l'étalon ?
Comment fait-on le phosphonate ?
Avec une réaction d'Arbusov.
Quel est le nom de P(OEt)3 ?
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