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AgrégationChimie

MO n°2 : Réactions régiosélectives ; réactions stéréosélectives

Introduction

Sélectivité : obtention de proportions différentes de celles de la statistique ; chimiosélectivité , régiosélectivité, stéréosélectivité. Sélectivité vs spécificité. Ici vérifier cette sélectivité et l'interpréter grâce à différents modèles (Klopmann-Salem)

Plan

  1. Réactions régiosélectives
    1. Nitration du toluène
      CPV
      Blanchard p 135
    2. Règle de Zaïtsev
      Déshydratation du 1-méthylcyclohexanol
      Extraction
      Blanchard p 193
  2. Réactions stéréosélectives
    1. Réduction du camphre
      Polarimétrie,CCM
      JD n°17
    2. Réaction de Wittig-Horner Wadsworth-Emmons
      Lancement,Filtration,Point de fusion
      Blanchard p 375, Dupont Durst p 478

Conclusion

Pharmacie : synthèses énantiospécifiques indispensables (1 énantiomère médicament, pas l’autre ex : thalidomide)


Nitration du toluène
Blanchard p 135

Modifications : CPV: SE30:Tfour : 120 °C Tinjecteur : 210°C Tdétecteur : 210°C
préparer mproduit : 50mg, 100mg, 150mg pour 200mg étalon, ne pas oublier d’ajouter étalon (nonane) au brut, tracer Ai/Ae=f(mi/me), passe par origine
Commentaires : étalon interne : pur, bien résolu, temps de rétention proche, concentration proche et supérieure (réponse linéaire du détecteur), inerte vis à vis de l’échantillon ; on s’affranchit du volume injecté, du détecteur.
Questions : Ion nitronium, comment il est obtenu ?
Principe de la CPV ?
Carbowax polaire ou non ? Ici SE 30 donc séparation par T° ébullition.
Si pas d'étalon, on fait comment ?

Déshydratation du 1-méthylcyclohexanol
Blanchard p 193

Modifications : CPV : Tinj=180° Tfour=80°
Commentaires : utiliser H3PO4 pour éviter une oxydation de l alcool
Chauffer fort dès le début et calorifuger.
Réaction équilibrée.
Questions : Comment séparer les deux réactifs ?
Rôle de de l'acide phosphorique ? (2) Catalyse acide + Déshydratation.
Produits principaux ?
Type de mécanisme ?
Position du H vis à vis du groupe partant ?
On peut coupler après CPV ?
Comment différencier cis/trans
Type de contrôle ? Pourquoi sous contrôle cinétique ? Plutôt thermo.

Réduction du camphre
JD n°17

Commentaires : Mettre un peu plus de NaBH4 sinon il reste du camphre : polarométrie a pas de sens (test 2,4-DNPH pour vérifier qu’il n’y en a plus au lieu de CPV), attention concentration polarimétrie.
Utiliser un modèle moléculaire pour l'attaque selon l'angle de Bürgi-Dunitz.
Face endo :celle avec le plus grand cycle.
Le produit endo résulte d’une attaque exo !
La réaction est diastéréosélective.
Questions : Quel est l'énantiomère de départ ?
Quels sont les réactifs ?
Quel est le nom des deux faces ?
De quoi dépend le pouvoir rotatoire ?
Comment pourrait-on séparer les isomères ?
Comment améliorer la sélectivité de la réaction ?
On peut utiliser du L-sélectride.
Quelles sont les températures d'ébullition des produits et réactifs ?

Réaction de Wittig-Horner Wadsworth-Emmons
Blanchard p 375, Dupont Durst p 478

Modifications : Utiliser tBuOK.
Diviser les quantités par deux.
Commentaires : En RMN Jtrans > Jcis
Le phosphonate a un pKa de 10-20.
Lancement : vire au jaune (deprotone phosphonate : conjugué) puis vire au noir (précipité rouge brique apparait : ça réagit !, c'est le phoshonium qu'on vire avec l'eau)
Lavages :
-eau : vire excès base, + phosphonate, +DMF ; MeOH : vire cinnamaldehyde
-Tfus différente car dans Z, coudé : diminue cohésion solide et donc abaisse Tfus (vérifier les valeurs de Tfus)

Questions : Qu'est-ce qui fait la coloration rouge ?
Quel est le pKa des différentes espèces ?
Que se passe-t-il lors de l'ajout du phosphonate ?
Il y a un changement de couleur : l'espèce déprotonée est probablement colorée.
Quel est le nom de l'espèce anionique ?
C'est un ylure
Comment déterminer la stéréochimie du produit obtenu ?
On peut faire une IR et point de fusion en comparaison avec le EE.
Quelle est la température de fusion du ZZ ?
Comment peut-on éliminer le ter-butanol ?
Comment choisit-on l'étalon ?
Comment fait-on le phosphonate ?
Avec une réaction d'Arbusov.
Quel est le nom de P(OEt)3 ?
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