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AgrégationChimie

MO n°16 : Alcools et phénols

Introduction

nucléophilie : deux types de réactivité : CO ou OH, définition dÂ'un phénol, dÂ'un alcool.

Plan

  1. Synthèse Â
    Synthèse du Matsutaké
    Lancement
    JCE 1986, p 92
  2. Réactivité commune : nucléophilie Â
    Synthèse de lÂ'aspirine
    Recristallisation,CCM
    Florilège / Daumarie p 53, Chavanne p 578
  3. Réactivité spécifique
    1. Â
      Couplage oxydant du naphtol
      Filtration,Point de fusion
      JD n°86
    2. Â
      Déshydratation du 1-méthylcyclohexanol
      CPV
      Blanchard p 193

Synthèse du Matsutaké
JCE 1986, p 92

Modifications : Diviser les quantités par 3 au moins.
Commentaires : La proportion de démarrages présentés qui marchent est pas extra élevé, mettre toutes les chances de son côté : tenter le coup du cristal de diiode ou de chauffer. On peut montrer lÂ'ajout dÂ'acroléine.
Ajouter HCl jusque tous les sels soient dissous (donc 1 peu plus que dans la publi)
Lavage : NaCl saturé
Si on fait pas le dosage, on calcule la quantité dâacroléine théorique a introduire (0,95éq : en défaut car lacrymogène)
Garder un bain de glace ?
Ajouter un peu plus de réactif pour lancer.
Dosage du magnésien décrit dans le Fuxa p49.
Prévoir de lÂ'eau pour calmer le montage.
Dibromoéthane (toxique) active le magnésium et forme MgBr2 et on forme de lÂ'éthène. On peut décaper le magésium.
Dire que éther anhydre peut être manipulé à lÂ'air libre même si anhydre car pas le temps de sÂ'hydrater.
Si on arrête lÂ'ajout sécuriser le montage. (eau froide, arrêt de lÂ'ajout).
Penser à mettre un montage à lÂ'étuve pour faire la manipulation en double.
Dire que la charge lié à la polarisation de la liaison.

Ether/magnésien, couple acide base de Lewis.
Régiosélectivité pour lÂ'addition, expérimentalement, addition 1,2.
Questions : Quelles sont les précautions à prendre ?
Il faut se placer en milieu anhydre.
Quel est lÂ'ordre de grandeur du pKa dÂ'un magnésien ?
Il est de lÂ'ordre de 30-35.
Comment fait-on pour avoir de lÂ'éther anhydre ?
On utilise un tamis moléculaire.
Pourquoi ne chauffe-t-on pas ?
Quel est le nom de lÂ'homocouplage ? CÂ'est le couplage de Wurst.
Pourquoi peut-on utiliser un cristal dÂ'iode ?
LÂ'iode est plus petit que bromopentane. Il forme MgI2 et ensuite décape la couche dÂ'oxyde en la décollant. Il peut également y avoir un échange halogène/halogène (moins probable que lÂ'oxydation).

Que se passe-t-il sÂ'il y a trop de I2 ? Est-ce un oxydant ou un réducteur ?
CÂ'est un oxydant réduit en iodure. Le diiode oxyde le magnésium.
Quel est lÂ'intérêt dÂ'utiliser du THF plutôt que de lÂ'éther ?
La température dÂ'ébullition du THF est plus élevée. Le THF est également un meilleur complexant car le doublet est plus accessible.
Comment activer la réaction?
LÂ'enthalpie de réaction est liée à quoi ?
Elle est liée au caractère réducteur du Magnésium.
Est-ce quÂ'un organomagnésien est stable ?
Il sÂ'oxyde avec lÂ'oxygène, il faut le stocker à basse température.
Comment évolue la stabilité avec lÂ'halogène ?
Quel est lÂ'intérêt de former un organomagnésien ? CÂ'est lÂ'effet Umpolung. On forme un carbone nucléophile.
Pourquoi fait-on de petits ajouts au début ?
La réaction est exothermique mais il y a tout de même une barrière dÂ'activation.
à quoi correspond lÂ'apparition du précipité blanc
On forme MgBr2.
Pourquoi lÂ'acroléine est-elle introduite en défaut ?
Quelle réaction parasite peut avoir lieu lors de lÂ'ajout ?
Il peut y avoir déshydratation.
(chauffage, milieu basique puis acide)

Quel est le pH après les lavages ?
Comment faire une addition 1,4 ? On peut utiliser un cuprate.
Les magnésiens font-ils toujours des addition 1,4 ?
Non, var ici on a que de lÂ'addition 1,2, sur cétone αβ-insaturée. Avec un carbonyle moins électrophile, la réaction serait moins sélective.
Quelle est lÂ'incertitude sue la mesure faite avec le réfractomètre ?
CÂ'est le 4ième chiffre qui est incertain.
à quel type de molécule appartient lÂ'acroléine ?
CÂ'est une α-énone.
Produit orga dans la phase aqueuse ? Extraction.
Pourquoi nÂ'utilise-t-on pas un excès de sulfate de calcium ?
Le séchage est-il instantané ?
Comment purifier le produit obtenu ?

Synthèse de lÂ'aspirine
Florilège / Daumarie p 53, Chavanne p 578

Modifications : Mettre deux fois plus dÂ'acide sulfurique et chauffer plus longtemps. Pour la recristallisation, y aller tout doucement pour lÂ'ajout du solvant. CCM dans le JFLM.
Commentaires : On peut faire le test des phénols.
On peut utiliser le paracétamol à la place, Aspirine crée des aigreurs dÂ'estomac et fluidifiant du sang.
feuille de saule ou rose des prés.
Aspirine, aspégic, effervescent, aspirine pH 8 etc..
Phénol : marche avec un dérivé dÂ'acide.
Questions : Quel est le DO pour le fer 3 ?
A priori, couleur vient du complexe et pas du couplage.
Y a t il un solvant ?
Quelles sont les propriétés de lÂ'aspirine ?
Industriellement comment fait-on la synthèse ?
On utilise la réaction de Kolbe.
Empêche la synthèse de prostaglandine ?
QuÂ'est-ce quÂ'un analgésique ?
Quel autre test peut-on faire pour voir si on a un phénol ?
On peut faire une CCM.
QuÂ'est-ce quÂ'une hémisynthèse ?
CÂ'est une synthèse où on part dÂ'un produit naturel.
Les impuretés sont-elles toujours solubles à chaud ?
Non, mais on peut aussi faire une filtration à chaud.
Quel est le rôle de lÂ'acide sulfurique ?
Comment déterminer la pureté ?
On peut faire de la spectrométrie de masse.
Est-il normal que le point de fusion soit plus bas ?
Pureté satisfaisante avant la recristallisation.
Comment on a choisi lÂ'éluant ?
Quel est le problème si on met trop de solvant pour la recristallisation ?

Couplage oxydant du naphtol
JD n°86

Modifications : Faire les ajouts en seulement 2 fois et pas 4
Commentaires : mentionner réduction par Na/NH3
Parler de catalyse asymétrique.
Questions : Comment on fait pour savoir quand on arrête lÂ'ajout de fer ?
Ãquivalent de fer ?
Comment on sait si cÂ'est quantitatif ?
Propriété optiques ? Parler dÂ'atropoisomérie.
Pourquoi on lave à lÂ'éthanol froid ? Pour pas resolubiliser le BINOL.
Pourquoi un lavage à chaud ? Fer+naphtol.
Deuxième filtration ? Surement pour éliminer les produits de suroxydation.


Déshydratation du 1-méthylcyclohexanol
Blanchard p 193

Modifications : CPV : Tinj=180° Tfour=80°
Commentaires : utiliser H3PO4 pour éviter une oxydation de l alcool
Chauffer fort dès le début et calorifuger.
Réaction équilibrée.
Questions : Comment séparer les deux réactifs ?
Rôle de de lÂ'acide phosphorique ? (2) Catalyse acide + Déshydratation.
Produits principaux ?
Type de mécanisme ?
Position du H vis à vis du groupe partant ?
On peut coupler après CPV ?
Comment différencier cis/trans
Type de contrôle ? Pourquoi sous contrôle cinétique ? Plutôt thermo.

Commentaires

Parler des pKa !!!
Production dÂ'alcool industriel ? Fisher tropch (dérivés du pétrole), fermentation,
Utilisation ? bio-carburant, solvant, parfum, agro alimentaire, antigel. Produit fini, réactif.
Tannin, molécules odorantes.
Parler de protection des alcool. Go to top
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