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AgrégationChimie

MO n°27 : Diènes

Introduction

Diène : allène 1,2, 1,3 réctivité particulière 1,x contrôle de la réativité. Terpènes

Plan

  1. Formation dÂ'un diène Â
    Réaction de Wittig-Horner Wadsworth-Emmons
    Lancement,Point de fusion
    Blanchard p 375, Dupont Durst p 478
  2. Réactivité des diènes conjuguées Â
    Synthèse dÂ'une molécule cage
    Lancement,Filtration,CCM
    Actualité chimique juin 2000, p 28
  3. Réactivité des diènes non conjugués
    1. Cycloaddition [2+2] Â
      Synthèse dÂ'une molécule cage
      Lancement,Filtration,CCM
      Actualité chimique juin 2000, p 28
    2. Compétition entre deux doubles liaisons Â
      Ãpoxydation de la carvone par le perborate de sodium
      Extraction
      JD n°21

Conclusion

Réactivités différentes. Contrôle de la réactivité.


Réaction de Wittig-Horner Wadsworth-Emmons
Blanchard p 375, Dupont Durst p 478

Modifications : Utiliser tBuOK.
Diviser les quantités par deux.
Commentaires : En RMN Jtrans > Jcis
Le phosphonate a un pKa de 10-20.
Lancement : vire au jaune (deprotone phosphonate : conjugué) puis vire au noir (précipité rouge brique apparait : ça réagit !, cÂ'est le phoshonium quÂ'on vire avec lÂ'eau)
Lavages :
-eau : vire excès base, + phosphonate, +DMF ; MeOH : vire cinnamaldehyde
-Tfus différente car dans Z, coudé : diminue cohésion solide et donc abaisse Tfus (vérifier les valeurs de Tfus)

Questions : QuÂ'est-ce qui fait la coloration rouge ?
Quel est le pKa des différentes espèces ?
Que se passe-t-il lors de lÂ'ajout du phosphonate ?
Il y a un changement de couleur : lÂ'espèce déprotonée est probablement colorée.
Quel est le nom de lÂ'espèce anionique ?
CÂ'est un ylure
Comment déterminer la stéréochimie du produit obtenu ?
On peut faire une IR et point de fusion en comparaison avec le EE.
Quelle est la température de fusion du ZZ ?
Comment peut-on éliminer le ter-butanol ?
Comment choisit-on lÂ'étalon ?
Comment fait-on le phosphonate ?
Avec une réaction dÂ'Arbusov.
Quel est le nom de P(OEt)3 ?

Synthèse dÂ'une molécule cage
Actualité chimique juin 2000, p 28

Modifications : éluant CCM : AcOEt / éther de pétrole : 75/25
Commentaires : cf fosset corrigé des sujets de chimie organique à lÂ'agrégation p281 pour activité médicale
on a le produit endo car câest le seul qui peut se cycliser.
Pas un craquage, juste rétro-Diels.
Mettre un bain de glace pour la distillation pour le cyclopentadiène pour éviter de reformer le dimère.
Le spectre UV de benzoquinone, montre changement des bandes.
Questions : Pourquoi est-ce quÂ'une 2+2 nÂ'est pas possible ?
à cause des règles de Dewar-Zimmerman.
Combien de temps travaille-t-on sous UV ?
Quel type de tube, de lampe est utilisé ?
On utilise un lampe quartz-iode avec un maximum à 254 nm
Est-ce quÂ'une 2+2 est difficile ? On a une molécule cage et un état de transition préformé.
Quel autre produit peut être formé ? On peut former le composé résultant de lÂ'attaque exo.
Quelle est la solubilité du réactif ? Pourquoi nÂ'est-il pas complètement dissous ?
Quelles sont les règles dÂ'Hoffman ?
Pourquoi faut-il sublimer la benzoquinone ?
Comment justifier que lÂ'on a le produit endo ?
QuÂ'est ce que le produit noir formé au fond lors de la sublimation ?
De quel type de réaction sÂ'agit-il ? Est-ce une réaction électrocyclique ?
Quels autres type de réaction est électrocyclique ? Il y a les transpositons de Claisen.


Ãpoxydation de la carvone par le perborate de sodium
JD n°21

Modifications : 90/10 pentane ether.
Questions : Mécanisme de lÂ'époxydation ?
Formule de Lewis de NaBO3?
Quel est le réactif ? Type de réactivité ? Formule de Lewis du perborate ?
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