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AgrégationChimie

MO n°1 : Rôle du solvant en chimie organique

Introduction

2 solides dans un ballon : rien! Il faut un solvant pour réunir espèces. Choix : coût, rendement, propriétés : pour optimiser la réaction ! Influent sur réactivité, mais jouent également un rôle important dans les méthodes de purification !

Plan

  1. Influence sur la réactivité
    1. Vitesse de réaction :
      Solvolyse du chlorure de tertiobutyle
      Conductimétrie
      Florilège / Daumarie p 71, Blanchard p 167
    2. Régiosélectivité :
      C O alkylation du naphtol
      Filtration,Point de fusion
      JD n°67
  2. Influence sur les purifications
    1. Précipitation et filtration :
      C O alkylation du naphtol
      Filtration,Point de fusion
      JD n°67
    2. Extraction :
      C O alkylation du naphtol
      Filtration,Point de fusion
      JD n°67
    3. Recristallisation :
      Réaction de Claisen Schmidt : obtention d'une chalcone
      Recristallisation,CCM,Point de fusion
      JD n°90

Conclusion

Chimie verte : se passer de solvants, mais réactions sans solvants très rares : nécessaire au moins pour traitement et purifications.


Solvolyse du chlorure de tertiobutyle
Florilège / Daumarie p 71, Blanchard p 167

Commentaires : Méthode de Guggenheim ? Élimine la valeur à l'infini. (dans le blanchard)
Mélange dans mélange moins polaire, donc moins dissociant car étape cinétiquement déterminante est la formation du carbocation.
Faire un lissage de point.
Pour la conductimétrie : courant alternatif (pour ne pas polariser les électrodes et donc ne pas électrolyser solution/champ qui s’oppose au champ), fréquence supérieure temps caractéristique diffusion espèces (les ions oscillent), mais pas trop pour ne pas avoir de phénomènes capacitifs.
Pas d’agitation pour que le déplacement ne soit dû qu’à ddp. Agitation constante OK, mais doit être constante d’une manipulation à une autre
+ le solvant contient de l’eau, + εr ↑, + v ↑ car Ea diminue (Hammond) (εr chiffre dissociation en ions)
Ici on a besoin d’étalonner car plusieurs acquisitions.
Ici, on pourrait chercher à faire la réaction que dans l'eau.
Questions : Pourquoi utilise-t-on du platine platiné ?
Pour avoir une surface plus grande.
Expliquer méthode de Guggenheim.
Est-ce que la méthode de Guggenheim marche pour une réaction d'ordre 2 ?
Non, ça ne marche pas car la méthode est liée au fait que l'on ait une loi exponentielle.
Que postule-t-on sur le mécanisme ? Comment le justifier ?
Ici, le solvant favorise la dissociation car son εr est élevé. De plus, le nombre accepteur est élevé, on a donc probablement une SN1.
Pourquoi utilise-ton un mélange de solvants ?
Est-ce que l'eau solubilise le tertiobutyle ?
Pourquoi le choix de l'acétone ? Est-ce qu'il solubilise les espèces ?
Que se passerait-il avec du dichlorométhane ?
Si on avait une SN2, que se passerait-il pour l'ordre ?

C O alkylation du naphtol
JD n°67

Modifications : mettre plus de NaH (1,5-2eq)
Commentaires : CPV Bof, CCM mieux
C/O alkylation : long de faire les 2 !!!!!
O alkylation : quasiment pur , C alkylation : mélange
- Ici, il faut thermostater pour voir l'influence seule du solvant et pas de T°.
DMSO : polaire, pas de liaisons H ; le - : miscible H2O (lavages Bof) et peu volatil !
Solvant dispersif, contrôle de charge. Trichloroéthanol peu dispersant.
Il peut y avoir du DMSO en CPV.
Attention, le bromobenzyle est lacrymogène.
Questions : Quel est le pKa NaH, du phénol ? (25-10)
Pourquoi utilise-t-on NH4Cl? Les ions ammonium sont faiblement acides.
Pourquoi utilise-t-on de la silice pour les CCM ?
Il y a des groupements silanol qui peuvent interagir avec de nombreux composés. On peut donc faire de la chromatographie d'absorption.
Qu'est-ce que l'on observe lors de la luminescence de la plaque ?
Ici, on voit l'absence de luminescence : la plaque masque la luminescence des composés déposés sur la plaque.
Comment peut-on séparer les produits ? On peut jouer sur le pH pour séparer les produits dans différentes phases.
Comment fait-on pour avoir de l'éther anhydre ?
On peut utiliser un tamis ou faire une distillation.
Quels sont les critères de séparation sur une colonne de type SE30 ?

Réaction de Claisen Schmidt : obtention d'une chalcone
JD n°90

Commentaires : Recristallisation obligatoire.
Impureté soluble car très peu donc on reste en dessous de la solubilité. Dire que pour les impuretés non soluble à chaud on filtre à chaud.
Questions : Quel est le pKa du réactif ?
Il n'y a pas de proton en α de l'autre cétone.
Quel est le principe de la recristallisation ?
Que se passe-t-il s'il y trop ou trop peu de solvant ?
Pourquoi effectue-t-on une filtration à froid ?
Comment peut-on juger de la pureté du produit sur l'aspect des cristaux ?
Comment sait-on si on va avoir des aiguilles ou des macrocristaux ?
Que se passe-t-il si on laisse le barreau aimanté dans la solution ?
Que se passe-t-il si on lave indéfiniment avec de l'éthanol ?
Quel est le principe du banc Köfler ? En général, le point de fusion observé est-il plus élevé ou plus faible que celui attendu ?
Pourquoi y'a t-il un tel écart de température de point de fusion ?
Quel est le lien avec la pureté du produit ?

Bibliographie

Effets de milieu en synthèse orga (Loupy), Effets de solvants en chimie organique (Reichardt), JD

Commentaires

- Passer à chaque fois en revue les différents raisons pour le choix du solvant (lors de la précipitation, la solubilisation, l'extraction) (ex : pour l'extraction, il va falloir l'enlever, donc doit bien solubiliser et être volatil).
- Évoquer ce qui se passerait dans d'autres solvants. Un solvant peut favoriser un énantiomère s'il est chiral.
- Ici : thermostater pour voir influence seule du solvant et pas de T°.
courant alternatif (pour ne pas polariser les électrodes et donc ne pas électrolyser solution/champ qui s’oppose au champ), fréquence supérieure temps caractéristique diffusion espèces (les ions oscillent), mais pas trop pour ne pas avoir de phénomènes capacitifs.
Pas d’agitation pour que le déplacement ne soit dû qu’à ddp. Agitation constante OK, mais doit être constante d’une manipulation à une autre
+ le solvant contient de l’eau, + εr ↗, + v ↗ car EA diminue (Hammond) (εr chiffre dissociation en ions)
ici on a besoin d’étalonner car plusieurs acquisitions.
Expliquer à la fin principe CCM, mais montrer les CCM sur C/O alkylation. Go to top
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